摘要
瓦斯抽采与利用可以减少煤矿瓦斯灾害的发生，同时可以将瓦斯变废为宝，增加清洁能源供应，减少温室气体排放。然而矿井开采过程中抽采出来的瓦斯大部分为低浓度瓦斯（CCH4lt;30%），且由于其运输和使用中存在爆炸危险性，利用难度大，在企业实际生产过程中，大量的低浓度瓦斯往往被直接排放到大气中，得不到有效的利用。为此本文研究了基于改性WO3为催化剂的低浓度瓦斯直接光氧化制甲醇技术，为煤矿低浓度瓦斯的安全和清洁利用提供新策略，促进煤矿企业的安全生产。本文的主要工作和研究结果如下： （1）通过水热合成法首先制得WO3纳米片，结合表面浸渍过程制备Co3O4/WO3复合催化剂，采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱等测试手段对复合催化剂的晶型结构、微观形貌及光吸收性能等进行系统表征；以制得的Co3O4/WO3为光催化剂、H2O2为氧化剂，构建了低浓度瓦斯转化体系，系统探究了低浓度瓦斯光催化制甲醇性能的影响因素。结果表明复合Co3O4可显著提升甲烷光催化转化性能，对于甲烷体积分数为20%的模拟瓦斯，3.0%Co3O4/WO3催化剂在最优反应条件下，可见光照射120min时的甲烷转化量为2041μmol/g，对应的甲醇产量及其选择性为1194μmol/g和58.5%，分别是单一WO3的4.03倍和2.39倍，优于多数文献报道的甲烷转化异相光催化剂，且具有良好的循环稳定性。 （2）通过水热合成法并辅以热处理过程，合成了一系列具有梯度浓度氧缺陷的WO3-x纳米片。模拟太阳光照射下，富含氧缺陷的WO3-x-N2.0体系甲醇产率高达1475μmol/g，甲醇的选择性为76%，明显优于同等实验条件下的WO3催化剂。此外，即使在低能量的近红外光照射下，WO3-x-N2.0也具有396μmol/g的甲醇产率和82%的选择性，表明通过引入氧缺陷可以实现近红外光驱动的甲烷转化，这一结果较少有文献报道。瞬态光电流、EIS、PLs和EPR等测试结果表明氧缺陷的引入可提高氧化钨光生电荷的分离效率，促进光空穴的产生以活化CH4分子。同时，氧缺陷还使WO3-x具有近红外光吸收，有效增强低浓度瓦斯的光催化转化性能。这为设计具有全光谱响应的光催化剂和构建高效的光驱动瓦斯转化体系提供了重要的理论指导。
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