摘要
铁氧化物是土壤圈中重要的矿物质和活性物质之一，广泛存在于自然界，因其比表面积大、化学性质较稳定，能够吸附固定重金属,对重金属在土壤中迁移转化具有深刻的影响。生物炭因其优异的理化性质，对重金属表现出较强的吸附能力和环境友好性，被广泛作为钝化剂修复污染农田土壤。土壤的一些组分，如溶解性有机质(DOM)会因生物炭的施入而被影响，从而影响着铁氧化物，使铁氧化物中固定的Cd被释放而再分布。因此，明确生物炭对土壤DOM组分及性质的影响，和对铁氧化物中Cd的活化作用机制有助于进一步揭示生物炭活化碱性土壤铁氧化物结合态Cd的微观机理。本研究采用实验室合成方法，制备了几种铁氧化物及含不同形态Cd的铁氧化物，并选用不同热解温度和植酸改性的小麦秸秆生物炭，以及泥炭土可溶性有机质(PDOM)。研究了水化条件对铁氧化物中Cd的活化作用，生物炭溶解性有机质(BDOM)活化铁氧化物中Cd的作用机理，及生物炭调控PDOM活化铁氧化物中Cd的作用机理，旨在探明生物炭活化碱性土壤铁氧化物结合态Cd的微观机理，为精准修复利用Cd污染碱性土壤提供方案。通过以上研究，本论文得到以下主要结论: (1)合成了六种含不同形态Cd的铁氧化物并分析了活化Cd的因素。在合成同晶替代含Cd铁氧化物的过程中，Cd与Fe共沉淀时会导致铁氧化物的XRD各衍射峰强度减弱、半峰宽增加、峰向低角位移、对应的网面间距d增大、改变了铁氧化物的局部亚结构。合成的针铁矿、水铁矿和赤铁矿中同晶替代Cd含量分别为121.23mg/g、91.76mg/g、9.6mg/g;在合成表面吸附含Cd铁氧化物的过程中，Cd在铁氧化物上的吸附更符合准二级动力学模型和Langmuir吸附模型,在赤铁矿上的吸附速率较针铁矿与水铁矿快，Cd在针铁矿、赤铁矿和水铁矿上的最大吸附量分别为31.19mg/g、21.85mg/g、20.05mg/g;在活化铁氧化物中Cd的过程中，不同水化条件对表面吸附含Cd铁氧化物中Cd的活化率大于同晶替代含Cd铁氧化物。不同pH值、不同类型阳离子及浓度和DOM均能促进铁氧化物中Cd的活化，其中低pH值、Ca2+和PDOM活化作用更强。 （2）为了进一步探究DOM对铁氧化物中Cd的活化作用，选用不同热解温度下的生物炭提取BDOM,分析了不同BDOM对铁氧化物中Cd的活化作用机理。在活化铁氧化物中Cd的过程中，BDOM对表面吸附含Cd铁氧化物中Cd的活化率大于同晶替代含Cd铁氧化物。其中300℃下热解的生物炭中的溶解性有机质（WBDOM3）和700℃下同植酸共热解的生物炭中的溶解性有机质（P-WBDOM7）对针铁矿中Cd的活化效果最好，对表面吸附含Cd针铁矿（Cd-Gt）中Cd活化率分别为70.25％、90.35％、对同晶替代含Cd针铁矿（GtCd）中Cd活化率分别为19.13％、22.13％。在WBDOM3的不同组分中，＜0.5kDa组分占比最小，为7.41％,对铁氧化物中Cd的活化率最大，对Cd-Gt、GtCd中Cd活化率分别为22.09％、6.69％。羧基碳是其活化铁氧化物中Cd的关键组分，其可能通过与Cd发生络合作用或者与铁氧化物发生配体促溶解作用，促进铁氧化物中的Cd释放;P-WBDOM7中，1kDa-0.5kDa组分占比最小，为11.99％,对铁氧化物中Cd的活化率最大，对Cd-Gt、GtCd中Cd活化率分别为24.61％、10.81％。羟基是其活化铁氧化物中Cd的关键组分，其可能通过与Cd发生络合作用或者与铁氧化物发生配体促溶解作用，促进铁氧化物中的Cd释放。 （3）进一步探究了PDOM中活化铁氧化物中Cd的关键组分,并分析了300℃和700℃下热解的生物炭框架（WB3、P-WB7）调控下的PDOM对铁氧化物中Cd的活化作用。在活化铁氧化物中Cd的过程中，PDOM中＜1kDa的组分占主导作用。其关键组分是甲氧基碳，其可能通过与Cd发生络合作用或者与铁氧化物发生配体促溶解作用，促进铁氧化物中的Cd释放。生物炭框架可影响PDOM的含量和组成成分，且P-WB7对PDOM的影响大于WB3,而且PDOM中＜1kDa组分受影响最大。WB3、P-WB7调控1d、15d、30d下的PDOM中各组分（WB3P1、WB3P15、WB3P30、P-WB7P1、P-WB7P15、P-WB7P30）对铁氧化物中Cd的活化率均明显下降，其中＜1kDa的组分对铁氧化物中Cd的活化率随着受调控时间增加变化显著，最多下降了20.77％。进一步通过红外、核磁等技术手段探明了WB3主要吸附了PDOM中＜1kDa中的烷氧基碳，并随着时间的增加，释放出了羧基碳，因此导致了WB3P1、WB3P15、WB3P30中＜1kDa组分对铁氧化物中Cd的活化率随作用时间增加呈现出先减少后增加的趋势;P-WB3主要吸附了PDOM中＜1kDa中的烷基碳，并随着时间增加，释放出了-PO4基团，因此导致了P-WB7P1、P-WB7P15、P-WB7P30中＜1kDa组分对铁氧化物中Cd的活化率随作用时间增加而增加。
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