摘要
锂离子电池在电子及动力电池市场上占据了三十多年的主导地位，但是已经无法满足目前的高能量和高功率密度的需求。锂硫(Li-S)电池具有理论比容量高(1675mAhg-1)、成本低、绿色环保等优点，被认为是取代锂离子电池的极具发展前景的储能技术之一。然而，Li-S电池的市场化进程受到一些自身缺陷的影响:硫和放电最终产物(Li2S2/Li2S)的低导电性、正极体积变化以及多硫化物穿梭效应问题，都极大的影响了Li-S电池的电化学性能。 为解决Li-S电池发展难题，金属有机框架结构材料(MOFs)及其衍生物已被广泛用于Li-S电池研究中，并在一定程度上提升了Li-S电池的电化学性能。但MOFs衍生的纳米颗粒是独立的，没有连接，这严重阻碍了电子在它们之间的转移。此外，这些纳米颗粒易于堆积和团聚，导致暴露的比表面积和活性位点减少，从而减弱对LiPSs的吸附。 为充分利用MOFs材料的活性位点，本文从材料结构设计出发，选用ZIF-67以及具有超精细网络结构的细菌纤维素(BC),利用原位生长技术、水热法和高温热处理工艺合成了锚定在碳纳米纤维(CNF)上的极性碳基硫化钴异质结构复合材料,并用于Li-S电池功能改性隔膜和自支撑柔性电极。BC表面富含羟基官能团，并且经过高温碳化得到的CNF网络具有优良导电性，不仅可以有效缓解ZIF-67颗粒的堆叠团聚问题，还可以加快离子及电子在纳米颗粒之间的传输。得益于ZIF-67衍生碳基硫化钴异质结构对多硫化物的强化学吸附作用以及CNF的优异导电性，有效缓解了多硫化物的穿梭效应，改善了Li-S电池的电化学性能。本文主要研究内容有以下几个方面: (1)采用水热原位生长法在BC表面生长ZIF-67,将BC/ZIF-67在700℃下进行高温热处理后用硫代乙酰胺进行水热硫化处理，得到极性Co-Co9S8-氮掺杂碳(NC)颗粒锚定在具有层次结构的三维超精细CNF网络上的复合材料(CNF/Co-Co9S8-NC),并用于修饰Li-S电池商业聚丙烯隔膜。通过材料表征测试和电化学性能测试等测试方法研究了材料的结构与组成成分对电化学性能的影响。结果表明:ZIF-67颗粒在BC表面均匀生长，有效缓解了ZIF-67颗粒的团聚问题。第一性原理计算结果显示Co单质和Co9S8所构成的异质结构对Li2S6表现出较强的吸附结合能，能够有效吸附多硫化物。采用CNF/Co-Co9S8-NC改性隔膜的Li-S电池在0.1C电流密度下的首次放电比容量达到了1582.8mAhg-1。在0.2C下经过100次循环后的容量为891mAhg-1,容量衰减率为18.1％。 (2)在上述实验的基础上，为将CNF/Co-Co9S8-NC复合材料中的Co组分完全转化为对多硫化物具有更强的吸附和催化作用的硫化钴，采用一步硫化和碳化的方式用硫粉在Ar气氛下对BC/ZIF-67进行硫化和碳化，成功制备出了具有异质结构的CNF/CoxSy-NC复合材料，并用作Li-S电池隔膜功能修饰材料。研究了高温热处理时间对材料的结构、组成成分以及电化学性能的影响。结果表明:材料高温热处理的时间对材料的组成成分和结构稳定性有较大影响，在保温时间为2h时可以得到同时具有异质结构和良好结构稳定性的CNF/CoS-Co9S8-NC复合材料。采用CNF/CoS-Co9S8-NC-2h隔膜的Li-S电池的比容量在0.2C下经过100次循环后的容量衰减率为17.9％,容量保持率高于第三章。这得益于CoS的极性吸附作用和Co9S8较高的电子电导率和电催化活性，有效改善了多硫化物的穿梭效应，同时促进了LiPSs向Li2S2/Li2S的快速转化。 (3)在上述实验所合成的CNF/CoS-Co9S8-NC-2h复合材料的基础上,本章提出了一种简单高效的基于碳纳米管固硫(CNT-S)、BC和CNF/CoxSy-NC的双层柔性自支撑电极材料(BC/CNT-S/CNF-CoxSy-NC)。结果表明，本章所设计的BC/CNT-S/CNF-CoxSy-NC自支撑电极具有较高的硫负载量(4.5mgcm-2左右)，不仅具有优秀的结构稳定性，而且表现出出色的电化学性能。当CNF/CoxSy-NC层厚度在30μm时，BC/CNT-S/CNF-CoxSy-NC-2自支撑柔性电极在0.1C时获得了1243.5mAhg-1的高初始容量。
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