摘要
目前全球能源短缺以及CO2排放问题日益严峻，为了解决这一问题，一方面可以限制高耗能产业的发展，另一方面可以加大可再生能源的发展力度。氨气（NH3）作为一种重要的工业基础原料，与人们的生产生活密不可分。目前大规模氨合成主要依赖于Haber-Bosch工艺，这个过程会消耗大量能源同时又排放大量的CO2。实现在温和条件下绿色制备氨气是学术界和工业界共同关心的一个重要科学问题。电催化氮气还原反应（NRR）由于反应条件比较温和，并且可以利用太阳能或风能产生的可再生电力，使得它可以成为一种潜在的环境友好型合成氨方法。目前，此类合成氨方法主要受制于催化剂选择性和活性问题，一直无法大规模应用。在可再生能源的发展领域，氢能作为一种重要的可再生能源，其主要是采用化石能源所制备的，而清洁的电解水制氢由于贵金属析氢反应（HER）催化剂的成本限制了其进一步大规模发展。因此开发高活性高选择性的廉价电催化NRR和HER催化剂至关重要。 在本文中，我们通过第一性原理密度泛函理论（DFT）对NRR以及HER的电催化机制进行研究。第一章主要介绍了选题的背景意义以及电催化NRR以及HER的研究现状;第二章介绍了本文研究所需的理论基础;第三章和第四章详述开展的工作，具体研究结果如下: (1）我们构建了一种三原子团簇负载的石墨炔（GDY）催化剂M1M2M3@GDY（M1,M2，M3=Cr,Mo,W,Fe）用于电催化NRR。通过对20种催化剂（4种同质，16种异质催化剂）的稳定性、选择性以及活性进行评估，发现Cr3@GDY、W3@GDY和Cr2Mo@GDY对NRR表现出较高的稳定性、选择性和活性，极限电势分别为-0.356V、-0.353V和-0.289V。电子结构的计算表明GDY载体和团簇活性中心作为电子库分别向N2提供大量电子，使得N2分子的反键轨道在费米能级以下部分填充而被大幅度活化。 （2）实验合作者通过配体限制生长策略将表面微硫化的Ir纳米团簇负载在硫掺杂的碳上用于电催化HER。这种催化剂在酸性、中性和碱性条件下均表现出优异的HER性能，在10mAcm-2的电流密度下，过电位分别为7mV、32mV和14mV。在这项工作中，我们构建了与实验相符合的模型，通过模拟计算得出基底掺杂硫与表面硫化的协同作用使得电子在团簇表面富集，从而削弱了表面氢的吸附提高了HER的活性。
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