摘要
对硝基苯酚（PNP）在环境中难以被生物降解，是最难以被直接降解的典型污染物之一，对生态环境存在较大的潜在污染风险，因此研究如何快速、高效、安全的去除环境中的PNP有重要意义。已有研究表明PNP可以被还原成对氨基苯酚（PAP）,而后者很容易被直接氧化，因此PNP的还原过程是PNP降解的限制性步骤，先进还原材料的创新和降解技术的开发对PNP降解有重要意义。纳米零价铁（nZVI）具有原料丰富、环境友好、还原效率高等优势，拥有优异的反应活性，已经成为水处理和土壤修复等领域研究最广泛的纳米材料之一。但是，由于其粒径小和反应活性高的特点，在实际应用中存在易氧化、易团聚、易流失等问题。 本文首先针对nZVI易氧化、易团聚、易流失的问题对其进行了优化改性，制备了生物炭和硫化双重改性的纳米零价铁复合材料，并基于密度泛函理论对nZVI的改性机理和PNP的还原机理进行了探讨。此外，虽然PNP在nZVI体系中被还原为PAP后毒性下降，但仍然达不到净水的目的。因而本文将nZVI复合材料制备成电化学阳极，利用电絮凝技术降低污染物浓度，达到净水效果。 通过改性nZVI去除PNP的实验研究发现,生物炭可以有效缓解nZNI的团聚。nZVI和生物炭之间的标准电极电位差使二者可以组成微型原电池，促进nZVI腐蚀释放电子。电子可以通过原电池结构快速转移到污染物中。硫化不仅可以提高PNP的去除效率和反应速率还可以延缓nZVI表面钝化的发生。生物炭负载和表面硫化双改性可以降低PNP去除反应的能量势垒，延长nZVI的使用寿命并可以保持颗粒在水中的稳定性。S-nZNI/BC复合材料对PNP的最大理论去除率为551.12mg/g。 通过密度泛函理论计算发现，nZVI表面的硫覆盖度越高，水分子的吸附和解离越困难，表明硫化可以削弱nZVI的析氢腐蚀和表面钝化。PNP在nZVI表面水平吸附时，LB-30°-2初始构型的吸附能绝对值最大，此时硝基上电子云密度增加，可以激活N-O键，促进硝基向氨基的转变。S-nZVI可以更容易地吸附PNP,并快速地转移电子使PNP参与反应。在PNP被还原为PAP的反应中，间接氢诱导解离路径的吉布斯自由能变化低，被认为是最优先的路径。 通过基于改性nZVI阳极的电絮凝实验发现，改性的nZVI阳极相比于其他类型阳极拥有更高的电化学活性。电絮凝去除PNP的过程可以用拟一级动力学模型描述，电絮凝去除不同初始质量浓度PNP的实验符合Langmuir-Freundlich等温模型。反应后絮凝剂的主要成分是Fe（OH）2和Fe（OH）3转化生成的Fe3O4。电絮凝过程中絮凝、氧化和浮选都对PNP的去除起到重要作用。通过种子发芽试验证实了本文合成的电絮凝材料对生态环境几乎没有不利影响，并且电絮凝过程对PNP具有良好的降解性能，能显著减弱PNP在水生环境中的生态毒性，进而改善水质。
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