摘要
异金属掺杂目前已经成为调控纳米团簇结构与性质的一种新方法，并取得了丰硕的研究成果。科学家们借助纳米团簇结构的精确性，对Au25，Ag29，Au38等经典的币金属纳米团簇开展了一系列异金属（包括铜、铂、钯、镉、汞、镍）的掺杂研究工作，并对母体团簇与其不同的外来金属掺杂团簇之间的结构关系以及掺杂对簇的稳定性、发光和催化等性能进行了深入探究。然而，现有的工作主要集中在对Au纳米团簇的掺杂研究，而对Cu、Ag纳米团簇的掺杂研究尚少。因此，为了进一步丰富掺杂纳米团簇的领域，本文将重点研究Cu、Ag纳米团簇的掺杂，并探究掺杂对团簇结构和性质的影响。 具体研究内容和结果如下： 一、以9,12-二巯基-1,2-邻碳硼烷为保护配体，通过一锅共还原方法合成了环状铜纳米团簇Cu16(C2B10H10S2)8（简称Cu16），其具有较强的橙红色荧光。并进行10%-40%（mmol）比例的Au掺杂，通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）和X射线单晶衍射（SC-XRD）分析证明了其组成和结构，分别为Cu16-nAun(C2B10H10S2)8（n=0~3）（NC1），Cu16-nAun(C2B10H10S2)8（n=0~4）（NC2），Cu16-nAun(C2B10H10S2)8（n=0~5）（NC3），Cu16-nAun(C2B10H10S2)8（n=0~8）（NC4）。值得注意的是，Au原子的掺杂并没有明显改变纳米团簇的结构。另外，随着Au原子掺杂比例的增大，纳米团簇的光致发光（Photoluminescence，PL）强度逐渐减弱；并使纳米团簇表现出明显的聚集诱导发光（Aggregation-InducedEmission，AIE）性质。该工作实现了通过纳米团簇的掺杂调控簇的发光，揭示了纳米团簇的掺杂策略有望成为调控纳米团簇发光的新途径。 二、以具有3电子开壳电子结构的银纳米团簇Ag34S2(PhCH2S)18(CF3COO)9(DMF)6（简称Ag34）为基础，对合成步骤稍作改动，即在合成过程中加入Ag(PPh3)NO3，并引入强还原剂NaBH4，通过一锅共还原方法得到了一个新的超原子银纳米团簇Ag36(PhCH2S)18(CF3COO)10(DMF)4(PPh3)2（简称Ag36），其具有8个自由电子，并在近红外二区有明显的荧光信号。在Ag36基础上进行了Pd原子的掺杂，使用单晶X射线衍射以及ICP，EDS，XPS等表征手段证明了Pd原子的成功掺杂，得到PdAg35(PhCH2S)18(CF3COO)10(DMF)4(PPh3)2（简称PdAg35），其中Pd原子替换Ag36二十面体核中心的Ag原子，且具有7个自由电子。对比发现三者具有相似的结构并表现出相似的光学性质，初步进行的簇催化单线态氧实验表明Ag36表现出较好的催化效果；理论计算结果进一步表明三者由于结构和组成的微小变化导致其HOMO-LUMO带隙和电子结构发生改变。该工作不仅丰富了超原子银纳米团簇的种类与结构，而且通过掺杂策略探究了异金属掺杂对银纳米团簇电子结构与带隙的影响。
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