摘要
石墨烯的成功剥离激起了科研工作者对二维材料探索和研究的热情。随着理论和实验的不断发展和推进，许多新型二维材料被合成和研究，其在电子学、光电子学和光催化等领域的应用也成为研究的重点。二维材料的光学性质具有传统体半导体所不具有的独特现象和特征，如双粒子激发态性质导致的光-物质耦合的增强等。因此，二维材料成为探索电子激发态和新奇光-物质相互作用特征的理想平台。实际上，二维材料中有趣的光-物质相互作用也一直是光学研究的焦点。另一方面，为了实现可持续发展，研究人员基于二维材料设计和提出了新的光能转换系统，通过光电转化提升太阳能利用率。例如，基于二维半导体材料的光催化和光伏系统可以高效地将太阳光能转换为化学能。 一般来说，光能转换系统设计的前提是了解光诱导电荷载流子行为，例如光吸收等,而光吸收则涉及双粒子行为。对于二维材料来说，由于量子限制效应和弱的有效介电屏蔽，增强的库仑吸引相互作用使得导带中的光激发电子和价带中的空穴形成束缚的电子-空穴对，即激子。激子效应在二维材料的光学和电荷输运特性中发挥关键作用，正确理解激子效应对二维材料的光电应用非常重要。目前基于密度泛函理论的第一性原理计算方法在求解各种材料的基态性质方面是很成功的，但是却不能准确描述材料的激发态性质。研究激发态需要一种有效的超出单粒子绘景的双体方法，并且相应的光谱受电子-空穴相互作用影响。因此，采用格林函数方法，考虑二维材料中的多体效应，即电子-电子自能作用和电子-空穴库仑作用，可以准确得到材料的准粒子性质和光学吸收性质。这对正确理解二维材料体系中的光学激发态性质和相关的基础科学研究有重要意义，也为发展其应用奠定了理论基础。 在本论文中，我们利用格林函数方法结合基于密度泛函理论的第一性原理计算，探究了二维材料的激发态性质。本论文共分为五个章节:第一章介绍了二维材料的研究进展及其激发态特征;第二章简要介绍了本文所用到的理论知识和相关的计算软件;第三章研究了CuInP2S6单层的激发态性质和影响其光催化活性的因素;第四章研究了MoSi2N4和WSi2N4单层的特征激子吸收;第五章对本文的内容做出总结，并对二维材料激发态性质的进一步研究进行了展望。本论文的主要研究内容和结论如下: (1)具有面外铁电性的二维材料在光催化分解水等太阳能转换过程中具有巨大潜力,然而此类材料的光学性质却很少被讨论。我们选择了具有室温铁电性的二维材料CuInP2S6作为研究对象，采用多体格林函数方法结合第一性原理计算研究了CuInP2S6的激发态性质，并揭示了影响其光催化行为的因素。根据GW+BSE计算结果，在顺电和铁电相CuInP2S6单层中我们得到了较大的准粒子校正(1.25/1.38eV)和具有大结合能(0.93/0.87eV)的激子特性。我们认为大的激子结合能除了会促进电荷载流子复合外，也降低了光激发电子的还原电位。考虑激子结合能后，铁电CuInP2S6单层理论上不再能进行析氢反应。对于由CuInP2S6单层组成的双层结构，光催化性能的提高应归因于Ⅱ型能带排列和较大的带边偏移(0.44和0.33eV),而不是由于带隙减小导致的光吸收范围的增大。 (2)作为二维材料的新成员，MoSi2N4和WSi2N4单层具有独特的物理、化学性质,然而它们在考虑自旋-轨道耦合(SOC)情况下的光学性质却尚未被讨论。基于多体微扰理论，我们研究了MoSi2N4和WSi2N4单层的激发态性质，发现准粒子校正产生了较大的带隙重整化(超过1eV)。由于较大的SOC,MoSi2N4和WSi2N4单层在K谷处的光学吸收性质表现为A、B激子(结合能约1eV)特征吸收峰。有趣的是，MoSi2N4具有更加丰富的激子吸收峰(A''、B''和C激子)，是探索激子内和激子间跃迁的理想候选材料。激子波函数结果表明，MoSi2N4和WSi2N4单层中的低能激子都局限于MoN2/WN2中间层，光生电荷载流子容易复合而不利于激子光催化。另一方面，激子的谷态受到两侧SiN层的保护。从这点来讲，MoSi2N4和WSi2N4单层具有应用于谷电子学研究的潜力。
NETL