摘要
为了在2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和，二氧化碳的捕获与转化成为亟待解决的问题。电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）是解决CO2过度排放，制备高附加值化学品和燃料，实现绿色可持续发展的一个非常有前景的策略。但由于CO2RR动力学过程缓慢，且与析氢反应相竞争，开发和设计高活性和高选择性的催化剂成为电催化CO2还原中最关键的问题。单原子基催化剂具有明确的结构，高的原子利用率和高的催化活性，吸引了广泛的研究兴趣。本学位论文从单原子基催化剂的结构与组成调控出发，构建具有双原子桥连结构、单原子与纳米颗粒耦合、原子位点协同以及单原子合金等电催化剂。结合原位表征技术与理论模拟计算揭示了结构与性能的构效关系，从而提高二氧化碳还原效率与选择性，为设计稳定高效的非贵金属单原子基催化剂奠定了基础,主要研究内容如下: （1）通过简单的电纺-热解协同策略在富孔隙的氮掺杂碳纤维（CNC）中制备具有镍原子桥接结构的电催化剂。将实验结果与理论计算相结合，揭示了镍原子与氮、碳形成的独特桥连结构（Ni2-N4-C2）,有助于调控d带电子状态，优化CO2和中间产物的表面吸附状态，从而促进CO2的电催化还原性能。以该电催化剂组装的流动池中，二氧化碳还原为CO的选择性可达到97.8％（-0.5V）。同时，与锌电极组装的Zn-CO2电化学池（ZCEC）,其峰值功率密度可以获得2.43mWcm-2,具有优异的能量转换潜力。 （2）采用自馈沉积的方法将单原子镍锚定在氮掺杂碳纳米管壁上，形成镍单原子与纳米颗粒相耦合的电催化剂Ni@C/NiNCNT,从而有效避免镍纳米颗粒的聚集。原位表征技术、理论模拟计算和电化学性能测试表明，有效耦合单原子活性位点与镍颗粒形成的亲核/电异质界面可促进电子转移，有助于CO2和苄胺分子的靶向吸附和活化，从而降低反应势垒，提高电催化性能。基于该双功能催化剂的优异催化活性，二氧化碳还原为CO的选择性高达99.3％,苯甲腈的法拉第效率达到98％,从而实现了阴阳两极高附加值产物的高效生产。 （3）利用电化学还原和原位锚定策略将铋原子锚定到金属铟表面，形成异质原子桥连结构电催化剂。原位结构分析和理论计算表明，铋原子诱导表面电子转移，在铟表面形成有利的电荷密度梯度，以σ键和π*负反馈键的形式促进与*OCHO中间体的吸附,实现了高的甲酸法拉第效率95.1％和超长（9天）的电解稳定性。此外，在太阳能电池的驱动下，与5-羟甲基糠醛氧化耦合组装的电解池展示了高的甲酸盐和2,5-呋喃二甲酸产率，从而实现了优异的太阳能-燃料转换效率。 (4)利用电化学还原方法将单原子钒原位嵌入到具有丰富晶界的铋金属载体中形成V-Bi单原子合金催化剂。通过理论计算分析其表面电子状态，表明钒与铋原子配位形成的缺电子铋活性中心与富电子的氧以σ键的形式结合，可以有效吸附CO2分子形成*OCHO中间体，从而降低生成甲酸盐的能量势垒。在宽的电位范围内(从-0.6到-1.4VvsRHE),该催化剂将二氧化碳还原为C1产物的法拉第效率接近100％。太阳能驱动的二氧化碳和5-羟甲基糠醛电化学池，可获得90.5％的2,5-呋喃二甲酸产率，表现出优异的能量转换效率。
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