摘要
膜分离技术因其低成本、低能耗、高效率、操作方便等优势受到了研究学者的广泛关注。近年来，石墨烯的研究热潮推动了石墨烯基膜材料的高速发展，其中氧化石墨烯（GO）更是成为备受关注的研究热点之一。表面丰富的含氧官能团赋予了GO良好的分散性和优异的成膜性，使其可以组装成多层堆积结构的分离膜，并且表现出高渗透和高效率。然而，GO分离膜不可避免的溶胀和单一的分离过程严重影响了其在水溶液中的稳定性及分离效果。因此，为了改善渗透性能和分离性能，我们以GO为基础，设计并制备了不同功能化的石墨烯基复合膜，用于分子或离子分离领域的研究，本文主要内容和创新点概括如下: （1）环糊精改性石墨烯基复合膜的制备及其对铜离子（Cu2+）的分离性能。成功合成了环糊精（β-CD）修饰的部分还原氧化石墨烯（rGO）复合物，并通过真空/压力辅助过滤法制备了具有多层堆积结构的复合膜（rGO-β-CD）。由于β-CD有效抑制了rGO在极性溶剂中的溶胀，因此复合膜表现出较高的稳定性。此外，作为主-客相互作用的主体分子，β-CD可以选择性地与有机分子或离子结合，从而改善了复合膜的渗透性和选择性。结果显示,复合膜对罗丹明B、甲基橙和伊文思蓝有机分子的截留率高达99％以上。重要的是，在钴（Co2+）、镍（Ni2+）、铜（Cu2+）、锌（Zn2+）离子的混合溶液中，该复合膜对Cu2+表现出更高的吸附选择性，其对Co2+/Cu2+、Ni2+/Cu2+和Zn2+/Cu2+的选择性渗透比分别为2.6、2.8和4.6。 （2）负载二氧化锰的石墨烯基复合膜的制备及其对锂离子（Li+）的分离性能。在第一个工作的基础上，我们合成了具有一维中空结构的二氧化锰（MnO2）纳米管，并以MnO2作为无机填料制备了氧化石墨烯基复合膜（GO-β-CD/MnO2）,用于研究离子的吸附分离过程。由于较小的Li+很容易进入MnO2中的缺陷位点，因此MnO2作为一种理想的Li+吸附剂进一步增强了复合膜的吸附分离性能。渗透及吸附实验的结果表明，复合膜在钾（K+）、钠（Na+）、锂（Li+）离子的混合溶液中对K+/Li+和Na+/Li+的选择性渗透比分别为2.5和3.2。此外，复合膜对Li+具有较强的吸附能力，其对应的最大吸附量约为37.5mgg-1;并且经过100次吸附-脱附循环实验后，复合膜可将海水中的Li+浓度富集至约1.2mgL-1。 （3）MXene/GO复合膜的制备及其电压门控的离子传输性能。通过在GO片层之间引入MXene纳米片，制备了具有电响应性的MXene/GO复合膜（MGOm）,用以实现电压门控的离子传输行为。由于MXene具有较高的电导率，因此MXene和GO纳米片的复合，赋予了复合膜良好的导电性;同时复合膜在不同的溶液中也表现出优异的稳定性和耐酸碱性。在复合膜上施加+0.6V的电压时，静电斥力导致了复合膜内片层间距的扩大，从而提高了离子渗透。相反，施加-0.6V电压时，复合膜对离子的渗透减少。此外，研究了经KC1处理的复合膜对离子渗透的影响，当K+进入GO片层时，阳离子-π相互作用使得复合膜片层间的作用力增强。因此，无论施加正电压还是负电压，经KC1处理的复合膜表现出较低的离子渗透率，且均低于2mmolm-2h-1。 （4）多孔自支撑氧化石墨烯基复合膜的制备及其对锂离子（Li+）的吸附分离性能。受电响应复合膜的启发，制备了多孔自支撑氧化石墨烯基复合膜（GCS）,用于研究电压对Li+选择性吸附分离的影响。以聚苯乙烯微球为自我牺牲模板构建的多孔结构可为复合膜提供了较大的固-液接触面积。此外，单壁碳纳米管的加入赋予了复合膜良好的导电性，使复合膜对Li+的吸附行为可以通过外加电压进行调节。同时，修饰在复合膜片层上的冠醚分子通过主-客相互作用实现了对Li+的特异性识别。在离子混合溶液中，复合膜对Li+/Na+、Li+/K+、Li+/Mg2+和Li+/Ca2+的选择性分离因子分别为18.97、26.19、16.67和19.64。根据密度泛函理论的计算，综合热力学和几何学结构的影响，Li+可以优先进入冠醚分子的空腔，导致了复合膜的选择性吸附分离。 总而言之，我们通过真空/压力辅助过滤法制备了一系列具有多层堆积结构的石墨烯基复合膜。由于有机/无机填料对石墨烯基复合膜的功能化修饰，其在离子分离中显示出多种机制的耦合作用，提高了离子分离的效果。此外，我们还重点探究了电压对离子渗透性和选择性的影响。因此，本博士论文为石墨烯基膜材料在分离领域、尤其是在离子选择性分离和可控分离方面提供了可行的思路。
NETL