物联网是一个使用互联网将物理设备或“事物”相互连接形成“万物互联”网络的新兴概念。越来越多的小型电子设备将我们的生活变得更为多彩丰富，智能门锁、烟雾探测器、空气污染监测仪、智能健康监测装置、血糖监测仪等小型甚至微型可穿戴智能设备在通过物联网实现便捷的连接互通时，实现了人与电子科技的便捷融合。以应对小巧便捷型电子设备的需求，为其供能的微型柔性能源设备的发展则是根基。然而，既要满足能量的存储与转化的能源性能要求，又要满足微型、柔性、可穿戴、可集成、可植入的尺寸或材料特性，柔性微型储能器件的研发显得尤为重要。因为微型超级电容器具有超高的功率密度、稳定持久的循环寿命、安全、稳健、绿色环保等多种优势，所以被业界寄予厚望，期待微型超级电容器有朝一日可以替代微型电池成为微型电子设备的主流能源设备。但是，微型超级电容器一直面临着能量密度不够的窘态，这大大限制了它的实际应用。 在本论文中，主要将聚焦于如何解决微型超级电容器能量密度的限制，针对设计以碳材料为基础材料的微型超级电容器电极，从储能机理出发，优化电极结构，调整电极材料，调控电极中EDLC双电层储能机理与赝电容机理的最优复合。从机理设计到实验验证以获得高能量密度的微型超级电容器器件。具体研究内容如下： （1）利用有机磷农药大分子改性的细菌纤维素生物质纤维（直径为20-100纳米的超细纳米纤维网络）构建高度互联高比表面积的三维碳纳米纤维网络作为导电骨架用来复合Co3O4纳米颗粒赝电容材料，所得CNFs/Co3O4作为微型超级电容器的正极材料。在对细菌纤维素纳米纤维的改性过程中，有机大分子将致密的纳米纤维膜网络撑开，使得纳米纤维网络的比表面积大幅增加。同时，还引入了更多的官能团，这些官能团在纳米纤维为表面提供了更多的活性位点，在后续吸附Co2+的过程中，给予Co2+更多的落脚点，使得最终得到的CNFs/Co3O4复合材料具有纳米纤维与Co3O4赝电容颗粒均匀、一致的复合结构。此外，三维CNFs网络还作为Co3O4纳米颗粒的高速导电骨架，不仅为电子传输提供了高效稳定的通道，还能有效缓冲Co3O4在充放电过程中体积变化导致的容量衰减。所得CNFs/Co3O4复合材料在三电极体系中具有785Fg?1的高比电容。组装的CNFs/Co3O4//AC非对称微型超级电容器在0.5mAcm?2的电流密度下具有607.5mFamp;nbsp;cm?2的极高面积比电容，同时还具有最高0.418mWcm?2的功率密度以及0.216mWhcm?2的高能量密度。 （2）使用改进后的Hummer方法化学剥离石墨制备氧化石墨烯，再通过水热还原和冷冻干燥获得三维纳米片互联海绵结构的还原氧化石墨烯气凝胶。通过类活塞装置将rGO气凝胶压成高负载的石墨烯纸，再利用高效便捷的激光雕刻法制备成平面叉指结构的微型超级电容器器件。所得到的海绵石墨烯气凝胶片在拉曼光谱、傅里叶红外光谱、氮气吸附解吸附等测试分析中均揭示了氧化石墨烯已被高度还原，且具有有利于电化学双层的分级孔隙分布。所制得的微电容器件，在0.5mAcm?2的电流密度下，获得了高达569.5mFcm?2的超高面积比电容，这在石墨烯基微电容领域中是非常出色的成绩。同时，在20mAcm?2的电流密度下，经过20000次循环充放电，仍然拥有高达98.8%的电容保持率。并且还具有出色的机械性能，独立的自支撑结构可以在0到180°的弯曲角度折叠测试后，保持电容几乎没有衰减。保持每次弯折角度约为90°，循环次数2000次后，也依然保持98.4%的高电容特性。 （3）氧化石墨烯在激光还原的过程中会发生剧烈的脱氧反应（“爆燃”反应），这将导致石墨烯破裂迸飞。论文提出了一种新型的预还原策略，在激光还原前使得氧化石墨烯材料中具有一个预制rGO骨架，针对性地化解了激光还原过程中剧烈脱氧反应。预还原过程所得的自组装rGO骨架结构，给予GO材料一个规则均匀的预先内部架构，在激光还原时，因为有这个预框架，GO纳米片即使被激光还原，发生强烈的脱氧反应，也会被限制在预骨架的范围内，这不仅有效避免了激光还原时的“爆燃”反应，还使得激光还原得到的rGO材料具有更均匀、均一、高度规则的多孔结构。与激光还原前的PGO相比，LrPGO的膨胀率超过70倍，实现了rGO的高度负载。更重要的是，直接采用激光雕刻技术制备的准固态LrPGO-MSC，可以提供88.32mFcm?2的高面电容，以及12.26μWhcm?2的高面能量密度。除此之外，LrPGO基的MSC具有出色的柔韧性，可确保在5000次弯曲测试后性能稳定。 （4）为了进一步提升微型超级电容器存储容量，论文在储能系统中引入快速可逆的电解液阴离子氧化还原对。论文选择溴（Br?/Br0）的氧化还原对作为微型储能器件容量来源，因为相对于氯（Cl?/Cl0，1.36VvsSHE）和碘（I?/I0，0.54Vvs.SHE）的氧化还原对，溴的氧化还原对电位（Br?/Br0，1.08Vvs.SHE）在水系电解液电压窗口（1.23Vvs.SHE）内且具有较高的反应电位。对微型储能器件的电极材料选用廉价的石墨纸，由于石墨具有优良的导电性，不需要额外引入额外的金属导电集流体。通过阴离子插层活化石墨电极，论文发现相对于未活化电极表面的吸附被氧化Br0的储能机理，活化石墨电极可以实现Br在石墨层间存储机理，这有效的减少了Br0的流失，提升了库伦效率。所组装的石墨基Zn-Br微型储能器件可以实现高的面容量（0.27mAhcm?2）。
NETL
