摘要
水系锌离子电池因其安全性高、成本低廉以及组装工艺简单的优势，成为大规模储能技术的潜在候选。金属锌在自然界储量丰富、理论比容量高、氧化还原电位低，是水系锌离子电池很有发展前景的负极材料。然而，金属锌负极材料在锌沉积/溶解循环过程中还存在着锌枝晶的形成与生长以及腐蚀、析氢等副反应的问题，影响了其稳定性和可逆性，限制了其实际应用。本文基于MXene及其衍生物，使用刮涂法在锌负极表面构筑了TiO2@C、TiSe2@TiO2@C以及铜修饰Ti3C2Cl2MXene三种人工界面层，以抑制锌枝晶和界面副反应，改善锌负极的电化学性能。主要研究内容和结果如下: （1）通过将Ti3C2TxMXene在CO2气氛下煅烧制备了TiO2@C复合材料，并将其用于锌负极人工界面层。该复合材料中TiO2颗粒嵌在C片层之间，TiO2颗粒可提供大量的亲锌位点和锌离子传输通道，C片层可均匀界面电场，二者共同作用实现了高锌离子通量和均匀的电荷分布，从而抑制了锌枝晶的生长。该界面层与2MZnSO4电解液的接触角为93°，表现为疏水性，有利于脱除水合锌离子溶剂壳中的水分子，进而抑制锌负极/电解液界面副反应的发生。TiO2@C界面层修饰的锌电极TiO2@C-Zn组装的对称电池在5mAcm-2、1mAhcm-2下可稳定循环超过800h,比裸Zn的对称电池寿命长4.3倍。TiO2@C-Zn||Cu半电池在10mAcm-2下可进行700次Zn沉积/溶解循环，平均库伦效率为99.5％。此外，TiO2@C-Zn负极与NaV3O8·l.5H2O正极材料匹配组装的全电池也表现出良好的循环稳定性，说明了TiO2@C人工界面层的实用性。 （2）通过将Ti3C2TxMXene与硒粉混合后在惰性气氛中高温煅烧,制备了TiSe2@TiO2@C的三元复合材料，其中TiO2颗粒嵌在TiSe2和C的层状结构中，表现出亲锌疏水的特点。将这一复合材料涂覆在锌负极表面构筑为人工界面层，其中的C片层可提供导电网络， 均匀界面电场;TiO2颗粒能够提供亲锌位点，并且诱导锌离子在界面层中的快速传输;TiSe2片层能够进一步提高界面层的亲锌性，促进锌离子的高通量传输，且具有比TiO2更高的导电性和更低的亲水性。因此，TiSe2@TiC2@C人工界面层能够有效诱导锌的均匀沉积，抑制锌枝晶的生长，且其与电解液接触角为108°，形成了疏水界面，有利于减缓腐蚀、析氢等界面副反应。经过制备温度优化，在600℃下煅烧制备的TiSe2@TiO2@C界面层材料修饰下的锌负极组装的对称电池在2mAcm-2、1mAhcm-2条件下具有超过1000h的循环寿命，组装的Zn||Cu半电池在10mAcm-2、1mAhcm-2充放电条件下循环了超过800次，平均库伦效率为99.5％,说明了MXene衍生硒化物作为锌负极人工界面层的性能优势。 （3）通过简单的一步熔融盐蚀刻法制备了兼具亲锌性和疏水性的铜修饰、只含单一类型端基-C1的Ti3C2Cl2MXene（Cu-MXene）材料。将其直接涂覆在锌箔表面作为锌负极人工界面层，单一-Cl端基使其具有疏水性，与2MZnSC4电解液的接触角为110°，有利于抑制锌负极/电解液界面的析氢、腐蚀等副反应的发生。此外，Ti3C2Cl2MXene具有高导电性和高亲锌性，而Cu原子的引入进一步增强了界面层对锌离子的吸附作用，使得Cu-MXene界面层实现了均匀稳定无枝晶的锌沉积。Cu-MXene界面层修饰的锌电极（Cu-MXene-Zn）组装的对称电池在10mAcm-2、1mAhcm-2下显示出超过1000h的循环寿命和低于120mV的极化电位，在10mAhcm-2的高沉积容量下，Cu-MXene-Zn仍可以稳定循环超过130h,而裸锌电极在22h后即失效。Cu-MXene-Zn||Cu半电池在10mAcm-2下可进行1100次的锌沉积/溶解循环，平均库伦效率超过99.6％。此外，与NaV3O8·l.5H2O正极材料匹配组装的Cu-MXene-Zn||NaV3O8-1.5H2O全电池在4Ag-1的高电流密度下可以稳定循环1000次。因此，Cu-MXene人工界面层在抑制锌枝晶生长和抑制界面副反应方面均有明显作用，有效提高了锌负极的稳定性和可逆性，并且有望成为其他水系电池体系中金属电极保护的通用策略。
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