摘要
杂多酸是一类具有超强Br?nsted酸性、高质子迁移率、氧化还原性、高热稳定性的阴离子团簇，是多金属氧酸盐(POMs)家族的一员，在催化领域具有广泛的应用。然而，杂多酸存在着BET比表面积小、易溶于极性溶剂、难以分离回收等问题。通过实现杂多酸的多相化，将杂多酸固载在多相载体上或者封装进入多相载体的空腔/笼内，构筑杂多酸基多相催化剂是一种行之有效的策略。此外，具有中空/核壳纳米结构的多相载体具有比表面积大、易于官能化、易于固载多种活性位点等优势。因此，构筑具有中空/核壳纳米结构的杂多酸基多相催化剂具有重要意义。 多相催化剂设计构筑的关键是在保证杂多酸均匀分布的同时，使活性位点充分暴露，提高可接近性，发挥杂多酸与载体之间的协同作用，进而提升多相催化剂在特定催化反应中的性能。本论文选择有机硅中空纳米球、层状双金属氢氧化物(LDHs)、金属有机框架(MOFs)等比表面积大、形貌组成易于调控的多孔材料作为多相载体，提出了不同的固载或封装策略，设计构筑了多种具有中空/核壳纳米结构的杂多酸基多相催化剂。论文对多相催化剂的构筑过程、形貌、组成、结构等进行了细致地表征分析，深入探讨了杂多酸与载体之间的相互作用与组装机理，并进一步详细考察了多相催化剂在特定催化反应中的性能以及构效关系。具体的研究内容如下: 1.采用溶胶-凝胶法，利用杂多酸与咪唑N+之间的静电相互作用，实现杂多酸在磺酸基离子液体官能化的有机硅中空纳米球表面的固载，构筑一系列新型PW12/Si(Et)Si-Dim-SO3H固体酸催化剂。在多相催化纤维素酯化生产高附加值醋酸丙酸纤维素酯(CAP)的反应中，PW12/Si(Et)Si-Dim-SO3H能够获得取代度为2.69、粘度为470mPas、重均分子量为102882的高粘度、高分子量的高附加值CAP产品，且可以循环使用至少6次。此外，二维核磁结果表明CAP产品中酰基主要取代了葡萄糖单元C2和C3位的羟基。优异的性能可归因于中空纳米球的大比表面积有利于暴露酸性位点、缩短传质路径并提高底物与活性位点之间的可及性，同时PW12与磺酸活性位点有利于纤维素酯化反应快速且可控进行。 2.提出“预封装-包覆-转化”策略，首先合成PW12@UiO-66实现PW12的预封装，随后在其外表面均匀包覆ZIF-8形成PW12@UiO@ZIF-8核壳结构，通过ZIF-8向ZnCo-LDH的原位转化，成功构筑具有核壳纳米结构的PW12@UiO@ZnCo-LDH酸碱双功能催化剂。其中，核壳纳米结构的内核由具有酸位点的PW12@UiO-66组成，外壳由具有碱性位点且交错排列的ZnCo-LDH纳米片组成。在脱缩醛-Knoevenagel缩合串联反应中，PW12@UiO@ZnCo-LDH展现了优异的酸碱双功能协同效应，可以在80℃下，6h内获得超过99％的BDMA转化率和终产物ECC产率，并循环使用10次以上。优异的性能可归因于PW12@UiO@ZnCo-LDH独特的内酸外碱的核壳纳米结构，其有利于缩短底物分子的传质路径，促进中间体快速转化，保证酸碱串联反应快速发生。 3.提出“原位封装-重组”策略，成功构筑新型PMo12@NiCo-LDH中空纳米笼复合材料。该转化过程包括PMo12@ZIF-67前驱体的刻蚀、PMo12阴离子的释放、NiCo-LDH中空纳米笼的原位形成、PMo12与NiCo-LDH的重组。区别于传统的杂多酸插层LDHs复合材料，PMo12@NiCo-LDH具有中空纳米笼结构，其中纳米笼由交错排列的NiCo-LDH纳米片组成，PMo12封装在中空纳米笼内。在光催化CO2还原中，PMo12@NiCo-LDH可以在λ＞500nm的可见光下获得高达86.2％的CH4选择性，H2的选择性被抑制到仅3.3％,能够循环使用至少5次。优异的光催化性能归因于PMo12的引入加速了NiCo-LDH表面光生电子-空穴对的快速产生与分离，同时促进了关键中间体CH3O*和CHO*的生成，有利于CH4的高选择性生成。 4.将“原位封装-重组”策略拓展到PW12,构筑具有中空纳米笼形貌的PW12@NiCo-LDH酸碱双功能催化剂，深入探究转化过程中PW12与NiCo-LDH层板之间的重组机理与组装方式,并详细分析催化剂在脱缩醛-Knoevenagel缩合串联反应中的催化性能。XAFS精细结构分析和DFT理论计算验证结果表明，PW12与NiCo-LDH之间存在强烈的静电相互作用，PW12的端氧更倾向于与NiCo-LDH表面的氧空位发生重组。在PW12@NiCo-LDH中，PW12主要贡献中强酸位点，NiCo-LDH主要贡献弱碱、中碱和强碱性位点。在脱缩醛-Knoevenagel缩合串联反应中，PW12@NiCo-LDH的催化活性优于PW12与NiCo-LDH物理混合的催化剂，能够在更短的反应时间内达到99％的终产物ECC产率，且可以循环使用10次。优异的催化性能归因于PW12和NiCo-LDH的稳定组装，有利于缩短中间体苯甲醛的传质路径，同时PW12在中空纳米笼内的封装使催化剂具有优异的稳定性。
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