摘要
氢气因具有燃烧热值高、环境友好等特点被认为是一种有潜力的新兴能源。电解水制氢因操作灵活、工艺简单、转换效率高、气体纯度高等优点被寄予厚望。然而，其阳极析氧反应（OxygenEvolutionReaction,OER）涉及四电子-质子转移，及多个中间产物的转变，动力学迟缓，能量转换效率低。尽管贵金属催化剂（例如Ir和Ru）目前在工业上被广泛应用，但其价格昂贵、资源丰度低、稳定性差，限制了水电解制氢商业化应用。因此，设计和开发高效非贵金属基OER电催化剂至关重要。 尖晶石氧化物（AB2O4）因具有独特的电子结构和优异的电化学活性，受到学界广泛关注。但既往的研究均只针对已被填充了过渡金属阳离子的八面体几何结构，未被填充的八面体间隙对性能提高的巨大潜力尚未得到重视。因此，本研究通过在AB2O4中构造结构缺陷，联通八面体间隙建立离子通道，并利用热化学法驱动额外阳离子迁移并填充八面体间隙，重筑八面体几何结构，以构筑大量活性位点，并调谐电子结构，引发晶格应变，进而大幅提高OER催化性能，同时不破坏TMoct-TMoct配位结构，维持其快速动力学过程。本文的主要研究内容如下： （1）通过湿化学法合成泡沫铁（IF）负载MoxNi1-xFe2O4纳米片固溶体（MNFONS/IF）。利用热化学氧化刻蚀法，使Mo阳离子氧化形成Fe空位，形成阳离子通道。随后，外来的铁阳离子沿着阳离子通道被重新填充到八面体的间隙中，以建立丰富的活性位点Feoct。由于构建了大量的Feoct活性位点，以及Ni-O-Fe之间的耦合协同效应，所制备的MNFONS/IF表现出优异的电催化活性，在281mV达到400mAcm-2电流密度，Tafel斜率仅36.9mvdec-1，同时可维持100mAcm-2电流密度超过120小时。 （2）通过湿化学法合成了高八面体位点占据的泡沫铁（IF）上负载NiFe2O4纳米立方体（HOoct-NFONC/IF），利用异硫氰酸甲酯的刻蚀作用，在NFONC/IF中构筑了TMO6八面体几何缺陷，最后通过热化学法驱动阳离子沿离子通道填充进入八面体间隙。所制备的HOoct-NFONC/IF表现出优异的电催化活性，在310mV达到400mAcm-2电流密度，Tafel斜率仅36mvdec-1，同时可维持400mAcm-2电流密度超过50小时。DFT计算结果表明，催化性能的提高是由于在FeO5单元中构建了大量的Feoct位点，这些位点具有更好的活性，并且调整了电子结构，优化了OER过程中关键中间体的结合。
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