摘要
星形聚合物是支化聚合物中的一种，由三个或更多的线形聚合物“臂”和一个中心“核”组成。星形聚合物拥有星形的拓扑结构和嵌段结构的优点，在溶液中展现出独特的自组装行为，可制备结构新颖的星形聚合物纳米粒子，受到了研究人员的广泛关注。目前，星形聚合物纳米粒子主要通过传统的溶液自组装方法制备，操作复杂并且固含量低（通常小于1%），限制了星形聚合物纳米粒子的规模化制备与广泛应用。基于可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合调控的聚合诱导自组装（PISA）是高固含量（高达50%）制备嵌段共聚物纳米粒子的新方法，操作简便且纳米粒子的形貌方便可调。然而，目前的RAFT-PISA基本围绕着合成线形的嵌段共聚物纳米粒子进行，而通过RAFT-PISA合成星形聚合物纳米粒子的工作报道较为鲜有。本硕士论文合成具有特定结构的大分子RAFT试剂，通过光引发聚合诱导自组装（Photo-PISA）合成一系列结构明确的两亲性星形聚合物，并探究其原位自组装行为，取得的研究成果如下： 1、分别选择对甲基丙烯酸酯类单体具有良好调控性的RAFT试剂（4-氰基戊酸）三硫代乙酸酯（CEPA），以及具有弱调控性的RAFT试剂2-（正丁基三硫代碳酸）丙酸（BTPA），通过与三羟甲基丙烷及羧基功能化的聚乙二醇单甲醚（mPEG）酯化合成了ω,ω-双官能大分子RAFT试剂（mPEG-BTC），并通过1HNMR，13CNMR和HRMS对其结构及酯化率进行表征。随后以mPEG-BTC为大分子RAFT试剂调控甲基丙烯酸单甘油酯（GMA）的RAFT聚合，合成了二嵌段大分子RAFT试剂（mPEG-PGMA-BTC），通过1HNMR和GPC对其进行表征。 2、使用mPEG113-BTC调控甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）的水相Photo-PISA，通过与线形单官能大分子RAFT试剂（mPEG113-CEPA）进行对照，结果表明mPEG113-BTC中调控性弱的BTPA基团基本不参与调控HPMA的聚合，BTPA始终位于所形成的mPEG113-PHPMA嵌段共聚物的连接处，最终可得到表面具有丰富RAFT基团的嵌段共聚物纳米粒子。通过改变HPMA浓度和目标聚合度，成功制备一系列具有不同形貌的嵌段共聚物纳米粒子并构建对应的形貌相图。通过同时使用mPEG113-BTC和mPEG113-CEPA调控聚合，可对纳米粒子表面的RAFT基团数目实现精准控制。最后以所制备的嵌段共聚物纳米粒子为种子，选择丙烯酸叔丁酯（tBA）进行种子Photo-PISA，由于CEPA和BTPA都对tBA具有良好的聚合调控性，可制备一系列μ-A(BC)C星形聚合物纳米粒子，聚合物纳米粒子形貌可通过改变PtBA的聚合度进行调控。 3、使用mPEG45-PGMA58-BTC调控双丙酮丙烯酰胺（DAAM）的水相Photo-PISA，快速制备了一系列具有不同形貌的μ-A(BC)C星形聚合物纳米粒子，构建了对应的形貌相图。通过与线形单官能大分子RAFT试剂（mPEG45-PGMA57-CEPA）及线形双官能大分子RAFT试剂（BTPA-PGMA69-CEPA）进行对照，结果表明mPEG113-BTC中具有三维独立的亲水链段在聚合过程中能有效避免桥接现象的发生。接着通过TEM以及DLS对比线形嵌段共聚物和星形聚合物的原位自组装行为，结果表明星形聚合物的特定结构有利于增加纳米粒子之间的融合概率，促进囊泡状等高阶形貌的形成。最后，分别通过mPEG45-PGMA58-BTC调控和mPEG45-PGMA57-CEPA调控的Photo-PISA动力学实验，发现使用mPEG45-PGMA58-BTC调控的聚合速度显著更慢，且形成的聚合物纳米粒子粒径更大。
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