摘要
化学战剂(CWAs)是一类典型的毒性强、作用快、范围广且毒效持久的致命性化学武器，其中含有机磷酸酯键的神经性化学战剂是毒性最强且使用最广泛的种类之一，可通过眼睛、皮肤或呼吸道等多种途径对生物体的神经系统造成不可逆的破坏作用。因此，研究快速消解神经毒剂的复合材料具有重大的战略意义。金属有机框架(MOFs)由于具有较大比表面积、高孔隙率和结构可设计性，在吸附和催化降解CWAs领域展现出极大的发展潜力。特别是具有高度分散的双金属催化活性位点且化学性质稳定的锆基金属有机框架(Zr-MOFs),表现出对有机磷酸酯类神经毒剂及模拟物良好的催化水解活性。然而，Zr-MOFs的催化水解通常高度依赖于碱性缓冲水溶液，极大地限制了其在实际防护应用中的发展。本论文针对在大气环境中催化水解神经毒剂及模拟物面临的供水不足、易挥发碱性缓冲物质的二次毒害以及固相催化水解速率低的问题，设计并构筑了多层级复合的吸湿性聚合物基微纳复合材料，通过光引发聚合、定向冷冻、缺陷构造、MOF合成后修饰以及静电纺丝等技术路径，实现在大气环境中高效的吸湿和快速催化水解神经毒剂模拟物，建立接近实际应用的固态催化水解策略。主要研究内容及结果如下: (1)三维多孔氯化钙/氧化石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合气凝胶的构筑及其吸湿性能研究:针对化学战剂防护材料在大气环境中催化水解神经毒剂及模拟物面临供水不足的问题，设计吸湿性三维多孔聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)基复合气凝胶，利用氯化钙(CaCl2)的吸湿能力，氧化石墨烯(GO)的光热转换作用，结合PNIPAM基体的温敏特性，实现在大气环境中自发吸湿和太阳能驱动水释放。通过光引发聚合、盐化处理、定向冷冻和冷冻干燥等技术手段，构筑气凝胶内部的定向微通道结构和多孔结构，为吸湿过程中水分子的传输和存储提供有效的路径和丰富的位点。研究聚合物分子链网络密度及组分含量等对复合气凝胶吸湿过程、水合速率以及吸湿量的影响，并进一步探究复合气凝胶的吸湿和释水机制。结果表明，在较宽的相对湿度范围内，复合气凝胶具有自发的吸湿作用、快速的水合速率和持久的保水能力，其中，在90％相对湿度条件下能达到3.6gg-1的吸湿量。同时，在模拟太阳光的驱动下，利用GO的光热转换效应有效地将太阳能转化为热能，驱动温敏性PNIPAM分子链的亲-疏水构象转变并引发吸湿后凝胶在宏观上的体积收缩，实现可控的水释放过程。三维多孔复合气凝胶在大气环境中的自发吸湿和可控水释放作用，为解决后续固相催化水解神经毒剂及模拟物存在的供水不足的问题提供可行性策略。 (2)超吸湿性聚合物-MOF复合凝胶微反应器的结构设计及其催化水解神经毒剂模拟物的性能研究:针对在大气环境中催化水解神经毒剂及模拟物所用的易挥发碱性助催化剂可能会造成二次中毒的问题，设计了超吸湿性富胺基聚合物-MOF复合凝胶微反应器，借助模板光聚合法结合聚合诱导扩散，构建具有“平-盆”结构图案化表面的PNIPAM基体，经过冷热循环及盐化处理重排聚合物分子链网络并引入吸湿组分氯化锂(LiCl),通过同时喷涂和光聚合处理，将携带丙烯酰基团的UiO-66-AM催化剂与富胺基聚丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEA)组装到盐化后凝胶的图案化表面，再经过定向冷冻和冷冻干燥处理，获得三维多层次多孔结构的MOF@PDMAEA@LiCl@PNIPAM复合气凝胶，充分暴露的MOF催化剂与非挥发性胺基聚合物发挥协同催化作用，在较宽的相对湿度范围内实现同步的吸湿和催化水解神经毒剂模拟物。复合气凝胶内部开放的定向微通道有利于快速传质，表现出高效的水合作用和优异的吸湿性能，在90％相对湿度下，吸湿量高达6.4gg-1，同时展现出在大气环境中对神经毒剂模拟物4-硝基苯磷酸二甲酯(DMNP)良好的催化水解性能，初始半衰期约为1.9h,最终转化率为95.5％,并进一步探究复合气凝胶的吸湿和催化水解机理。构建的超吸湿性复合凝胶微反应器实现了在大气环境中同步的吸湿和有效催化水解神经毒剂模拟物，为化学防护材料在大气环境中催化水解神经毒剂的实际应用提供了重要的理论参考价值。 (3)吸湿性并列式非对称复合纳米纤维膜的构筑及其快速催化水解神经毒剂模拟物的性能研究:为了进一步提升复合材料在大气环境中催化水解神经毒剂模拟物的反应速率，以聚乙烯醇(PVA)为纤维骨架，氯化锂(LiCl)为吸湿组分，高缺陷位点的UiO-66-NH2纳米颗粒为催化剂，富胺基聚乙烯亚胺(PEI)为非挥发性异质碱，构筑结构可调且工艺简单的一体化并列式非对称PVA/LiCl‖PVA/PEI/UiO-66-NH2复合纳米纤维膜,通过双通道静电纺丝技术，使吸湿与催化双功能组分于单根纤维中分侧分布，并呈交错多孔网状结构，实现在大气环境中同步的吸湿和快速催化水解神经毒剂模拟物。复合纳米纤维膜在较宽的相对湿度条件下，展现出良好的吸湿性能、快速的吸湿速率和稳定的循环利用性，在90％相对湿度下吸湿量达到1.74gg-1,且2h内可达到饱和吸湿量的80％,同时为固相催化反应原位供水，表现出优异的催化水解性能，初始半衰期约为0.57h,最终转化率超过95％。复合纳米纤维膜的并列式结构设计有效缩短了传质路径，极大提升水分子的利用率，实现在大气环境中高效催化水解神经毒剂模拟物，对可穿戴防护材料在大气环境中的有效防护和催化水解神经毒剂的应用研究有重要参考价值。
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