摘要
随着“信息时代”乃至“智能时代”的到来，各类电子设备所产生的大量电磁波不可避免地带来了电磁辐射和电磁干扰(EMI)等负面问题。为此研究者开发了电磁屏蔽材料和微波吸收材料这两类电磁防护功能材料。碳材料有着优良的导电性能和介电性能等优异特性，成为了电磁防护材料相关研究的热门选择。3D打印是伴随智能化时代而诞生和发展的一种制造技术，具有产品多样化、结构设计性强、材料利用率高等优势，已有研究者将其应用于电磁防护材料的制造。然而此类研究中3D打印技术常常仅被视作一种成型手段，其对于电磁防护材料微观/宏观结构及性能的影响亟待研究。本文以熔融沉积成型(FDM)3D打印技术与碳材料聚合物基复合材料为立足点,通过对碳材料的纳米修饰以及复合材料体系的调节，设计并制备了具有优异性能表现且适配于3D打印技术特点的电磁防护材料体系;充分利用3D打印技术在结构成型方面的优势，对复合材料进行结构设计，进一步优化3D打印制品的电磁防护性能表现，并深入探索3D打印结构对于电磁防护性能的影响。结合材料体系的开发与结构的优化设计，制备得到高性能的3D打印电磁屏蔽材料和微波吸收材料。 (1)鉴于3D打印技术的特殊性，以碳纳米纤维(CNF)/聚己内酯(PCL)复合材料为研究对象，探究FDM过程对于电磁屏蔽材料制备及性能的影响。研究发现3D打印工艺会诱导高导电的CNF富集在3D打印挤出丝材内部并沿打印方向取向排列，造成相邻的丝材间出现高电阻的“内部表面”，降低了3D打印CNF/PCL的电导率，提高了渗流阈值，并且造成了独特的二次渗流现象。随着两级渗流网络的形成，在40wt％CNF添加量下，3D打印40CNF/PCL表现出优异的屏蔽性能，总屏蔽效能(SET)可达58.7dB。通过调整填充密度参数，可以在3D打印材料内部引入大量的孔隙结构和异质界面，由此促进电磁波在材料内部的多重反射和吸收,实现了复合材料重量和EMI屏蔽表现的同步调控。 (2)针对于3D打印对CNF/PCL导电以及屏蔽性能所产生不利影响,将导电聚合物聚苯胺(PANI)引入复合材料体系中，部分替代CNF,并结合六氟异丙醇对PANI的赝掺杂作用，在复合材料内部构建CNF&PANI有机无机杂化导电网络。相同添加量下CNF&PANI/PCL表现出相较于CNF/PCL更高的电导率。PANI的加入针对性地解决了CNF取向和“内部表面”的问题,PANI在CNF间起桥接作用，且降低了内部表面处电阻，大幅降低了3D打印过程对导电性能的影响，提高了3D打印技术在电磁屏蔽领域中的适用性。制备得到的3D打印10-C3P1/PCL相较于同等含量(10wt％)的3D打印CNF/PCL的电导率提升了约103倍，SET提高了16.7dB,达到39.8dB。 (3)在微波吸收材料研究方面，通过在短切碳纤维表面原位生长和还原热解金属有机框架(MOF),成功制备具有多级纳米阵列结构的吸波材料CoNC@CF,其反射损耗最小值(RLmin)为-61.4dB。将其引入3D打印技术中，制备得到适用于FDM工艺的CoNC@CF/聚乳酸(PLA)复合材料。当CoNC@CF含量为10wt％时，在多重损耗机制的作用下，3D打印10CoNC@CF/PLA展现出了优异的吸波能力，RLmin达到-45.5dB。同时,CoNC@CF的引入增强了3D打印PLA复合材料的机械性能，且通过适当的微波处理可以进一步改善复合材料内的界面结合,与3D打印PLA相比拉伸强度提高约68％,实现了功能性与机械性能的同步提升。 (4)为了制备具有低反射特点的电磁屏蔽材料，结合以上电磁屏蔽材料与吸波材料的研究，利用双喷头3D打印技术，将具有吸波能力和良好阻抗匹配的CoNC@rGO/PCL与高电导率的CNF&PANI/PCL复合材料以层状分布相结合,成功设计制备了具有非对称多层隔离结构的电磁屏蔽复合材料。通过计算模拟与实验验证，证明了多层结构可以增加电磁波在材料内的损耗路径，并降低了对电磁波的反射，减少二次污染。其中12-layer样品表现出30.9dB的SET，且在大部分频率下对电磁波能量的反射比例小于50％。具有非对称结构的12-layer/Ag展现出71.8dB的超高SET，其中反射效能SER为5.4dB,仅占总屏蔽效能的0.075。通过合理的结构设计延长并引导电磁波在材料中的损耗路径，由此实现了性能优异的低反射EMI屏蔽复合材料的设计和制备。
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