摘要
共价有机聚合物(CovalentOrganicPolymers,COPs)作为多孔有机聚合物的重要分支，是一类由轻质元素(C、N、H、O、B等)组成的，各结构单元通过共价键连接而形成的高分子框架材料。由于其具有较大比表面积、可调整的孔径大小、简洁的可加工性、可设计的骨架功能等优点，在气体吸附和分离、水体净化、燃料电池、电化学储能和光催化等许多领域得到广泛应用。其中，具有氧化还原活性的COPs因其优异的光生电子能力和合适的电子传输通道，为非金属参与的光催化过程提供了可能。开发绿色、稳定、环保、高活性、高选择性的COPs基光催化剂，减少贵金属的使用，对于精细化学品的低碳合成具有重要意义。本课题设计合成了分别具有蒽醌单元和多氰基蒽单元的两类氧化还原活性COPs材料，并详细研究了该类材料在非金属参与的光催化氧化反应中的催化性能。本论文的研究工作主要包括如下两部分: (1)合成了以蒽醌为核心结构单元的晶态COP材料AQ-COP,并用于硫醚的选择性光催化氧化。以2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三羟基苯-1，3,5-三甲醛为构筑单元，溶解热法获得了具有良好晶态结构的共价有机框架AQ-COP。AQ-COP具有高的比表面积(892m2·g-1)，和CO2吸附容量(1.269mmol·g-1),CO2/N2静态理想气体选择性IAST达39.5。特别的，循环伏安测试表明AQ-COP在0.21V和0.52V位置出现成对的氧化还原峰。在空气氛围和可见光下，AQ-COP表现出优异的无金属催化硫醚选择性催化氧化性能，转化率达99％,选择性达98％,且催化剂循环使用10次无明显的活性降低。中间体捕获实验和光谱实验表明，光催化AQ-COP选择性氧化硫醚的主要活性物种为1O2。 (2)合成了以四氰基蒽醌为核心结构单元的新型COP材料TD-COP,并用于硫醚的选择性光催化氧化。氰基具有由自身独特电子结构所带来的强吸电子能力，在取代有机分子尤其是芳香族分子时，能大幅改变其电子结构，在小分子有机光电领域被广泛应用。本文在2,6-二氨基蒽醌基础上改性合成了2,6-二胺-11,11,12,12-四氰基蒽醌二甲烷,通过溶剂热反应，制备了具有球形纳米纤维结构的新型多氰基共价有机聚合物TD-COP。TD-COP具有较高的比表面积(544m2·g-1),CO2吸附容量为0.637mmol·g-1,CO2/N2静态理想气体选择性IAST达125.6。特别的,循环伏安测试表明TQ-COP在0.23V和0.53V位置出现成对的氧化还原峰。在空气氛围和可见光下，质子化后的TD-COP-1表现出优异的无金属催化硫醚选择性催化氧化性能，转化率达99％,选择性达97％,远大于非质子化的TD-COP,且催化剂循环使用6次无明显的活性降低。通过自由基捕获实验、光谱分析和理论计算表明，TD-COP最有利的质子化位置为羰基O原子，1O2是光催化氧化中的主要活性物质。
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