摘要
高级氧化技术因其高效、绿色环保和操作简便等优点，在难降解有机废水处理等方面具有良好的应用前景。传统过渡金属氧化物催化剂应用于高级氧化技术时仍存在催化活性位点少、可见光吸收能力差和pH适用范围窄等弊端。过渡金属碳化物Ti3C2MXene因其独特的二维层状结构、表面积大、丰富的表面官能团和优异的光电性能，在储能、传感器及吸附领域被广泛研究。然而，Ti3C2MXene的类金属特性制约了其在催化氧化降解水中有机污染物方面的应用。为此，本文以Ti3C2MXene为研究对象，采用自掺杂、半导体复合等方法制备了多种Ti3C2MXene基催化剂，以改善Ti3C2MXene在类Fenton反应和光催化体系中降解有机污染物的性能。本文的主要研究内容和结论如下： （1）采用HF刻蚀法制备了多层的Ti3C2MXene纳米片，并研究其在可见光照射下活化H2O2降解有机染料的性能。实验结果表明，Ti3C2MXene纳米片在可见光/H2O2体系下能够选择性的降解阳离子染料（亚甲基蓝、罗丹明B和碱性品红），且具有较宽的pH适用范围（3.04-10.02）。与反应前的Ti3C2MXene相比，光Fenton反应后的Ti3C2MXene可见光吸收能力显著增强，且形成了Ti3+自掺杂的TiO2（Ti3+-TiO2），这有利于提高光生载流子的分离效率。此外，光Fenton反应过程使Ti3C2MXene表面羟基增多、比表面积增大了19.48倍。Ti3C2MXene/H2O2/可见光体系在降解有机物污染物过程中的主要活性氧物种是Ti3C2MXene表面的结合态羟基（?OHsur）和?O2?。密度泛函理论（DFT）计算分析表明，TiO2/Ti3C2复合物中电子可以从TiO2迁移到Ti3C2。 （2）成功制备了N掺杂的TiO2/Ti3C2催化材料（N-TiO2/Ti3C2）。N掺杂不仅缩小了TiO2/Ti3C2的带隙，还提高了光生载流子的分离效率，使TiO2/Ti3C2的比表面积增大至35.86m2/g。实验结果表明，N-TiO2/Ti3C2/过一硫酸盐（PMS）/可见光体系中的光催化和PMS活化反应之间存在协同效应。此外，N-TiO2/Ti3C2具有较宽的pH适用范围（3.1-10.0），抗阴离子干扰能力，且5次循环使用后仍具有优异的催化降解能力。机理分析表明，自由基路径产物（SO4??和h+）和非自由基路径产物（1O2）共同参与RhB降解，其中1O2是主要活性氧物种。 （3）成功制备了TiO2@C修饰的Mg-Fe层状双金属氧化物（TiO2@C/Mg-FeLDOs）。5%-TiO2@C/Mg-FeLDOs/PMS体系在10min内对RhB的降解率达到95.8%，且反应动力学速率（0.4537min-1）分别是Mg-FeLDOs/PMS体系（0.1817min-1）和Mg-FeLDH/PMS体系（0.0290min-1）的2.5和15.7倍。5%-TiO2@C/Mg-FeLDOs具有较宽的pH适用范围（3.1-11.0）、良好的稳定性和抗共存阴离子干扰能力。机理分析表明，在Mg-FeLDOs中引入TiO2@C，能够促进缺电子≡Fe(Ⅲ)?OH配合物的形成，改善≡Fe(Ⅲ)?OH配合物与PMS之间的电子转移，从而提高其催化活化效率，促进了有机污染物的氧化降解。 （4）采用静电自组装法制备了空心球结构的Ag2ZnGeO4/Ti3C2肖特基异质结光催化材料。与Ag2ZnGeO4相对，Ag2ZnGeO4/Ti3C2复合光催化剂具有更大比表面积，能够产生更多的?O2?，显示出更加优异的可见光催化降解酸性红1性能。光致发光光谱和光电化学测试表明，Ag2ZnGeO4/Ti3C2复合光催化剂具有更强的光生电子和空穴子分离能力。DFT计算分析表明，Ag2ZnGeO4与Ti3C2之间形成的异质结，促进了电子从Ag2ZnGeO4转移到Ti3C2。 综上所述，本论文开展的研究工作不仅为高效环境催化材料的开发利用提供新的方法，而且为高级氧化技术的实际应用提供了一定的参考。
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