摘要
地球储量丰富的过渡金属氧化物（Transitionmetaloxides，TMOs）纳米材料物理化学特性与其微纳结构和形貌尺寸密切相关，在电化学领域具有广阔的应用前景，如电催化、传感、能源存储和转换等。贵金属纳米材料是公认的高效催化剂，长期以来在多种电化学应用中发挥着重要作用，但其地球储量稀有和高昂的制备成本严重阻碍了其实际应用于工业生产中。因此，设计和开发具有优异电化学特性的TMOs基纳米材料对于电化学实际应用具有重要意义。本论文主要研究各类新兴TMOs纳米材料及其复合材料的可控制备（如形貌尺寸和成分组成可控等）、磁学光学特性以及电催化应用（如析氧、析氢和氧还原反应等），重点研究了TMOs异质结构纳米颗粒的磁学光学特性及其电化学析氧反应应用，具体内容如下： 1.微纳结构调制是材料工程的重要组成部分，可从根本上控制着材料的性能。本文，我们结合理论计算和实验探究了应力梯度对埋嵌在Al2O3基体材料中的TMOs异质结构（Co-CoO纳米颗粒结构）的调制作用。在系列有限元模拟中，通过调节应力梯度，埋嵌型纳米颗粒可从初始的Co实心结构转变为Co/CoO蛋黄/蛋壳（yolk/shell）结构，最后再转变为CoO空心结构。实验上，我们利用高分辨率透射电子显微镜和X射线光电子能谱，对脉冲激光沉积系统结合快速退火技术制备的埋嵌型纳米颗粒的微纳结构和化学组成进行了观测，证实了如理论模拟预测的三种结构的形成。与Co铁磁实心纳米颗粒和CoO反铁磁空心纳米颗粒相比，Co/CoO蛋黄/蛋壳结构纳米颗粒具有更强的磁学和非线性光学特性，这是由于其具有独特的铁磁/反铁磁结构（蛋黄/蛋壳）以及偏离中心的核和中空。本文研究结果表明，通过改变应力梯度可调节埋嵌型TMOs纳米颗粒的结构，进而实现不同应用下TMOs纳米颗粒的功能化特性调制，特别是在自旋电子学和非线性光学应用领域。 2.WS2是一种代表性的过渡金属硫族化合物，具有独特的物理特性和广阔的应用前景，尤其是在光电器件方面。然而，WS2光致发光量子产率（Photoluminescencequantumyield，PL量子产率）较低，根本上限制了其实际应用于光电器件中。本文，我们采用脉冲激光沉积结合快速退火技术制备了TMOs异质结构WS2/WO3核/壳结构量子点，其表现出光致发光增强和较高的PL量子产率。这种增强效应可能与WO3壳层作为钝化层减少了表面缺陷态和多体效应有关。本文研究结果表明，利用量子点异质结构可实现TMOs物理特性的调制，这种TMOs异质结构量子点在光电探测器和发光器件等光电领域具有广阔的应用前景。 3.析氧反应（Oxygenevolutionreaction，OER）是水裂解、CO2还原和金属空气电池等众多电化学储能和转换技术中的关键过程。但OER的四电子过程动力学缓慢，从根本上限制了其反应效率。近年来，理论和实验研究表明铁磁电催化剂利用自旋相关动力学降低了OER动力学势垒，从而提高反应效率。另一方面，除了从材料设计和生长角度提高铁磁催化剂性能，磁热技术作为一种外场调制手段正逐步应用到电化学领域中。但对于铁磁电催化剂，磁加热带来的热涨落必然导致自旋长程有序的破坏，进而打破自旋相关OER效率。本文，我们采用脉冲激光沉积结合电化学重构技术制备了NiO/NiOOH核/壳结构纳米颗粒，其具有反铁磁/铁磁异质结构。得益于反铁磁核NiO钉扎效应，即使在交变磁场磁热效应作用下，铁磁NiOOH催化剂自旋长程有序能够保持。这种TMOs反铁磁/铁磁异质结构纳米颗粒在具有高效自旋相关OER动力学反应的同时，还可通过磁热效应进一步提升其电化学性能。本文研究结果表明，利用反铁磁钉扎效应可实现铁磁催化剂在交变磁场下性能的进一步提升，这对于推动磁热技术广泛应用于电化学反应具有重要意义。
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