摘要
锂离子电池由于可以重复储能、灵活性高、能量密度大等优点在高效储能方面具有极大优势，但是由于锂资源的分布不均和储量有限，在“后锂时代”迫切需要寻找一种新型储能设备在大规模储能方面替代锂离子电池。钾离子电池与锂离子电池同属于二次碱金属电池，非常有潜力成为新一代替代锂离子电池的储能设备，且它们具有相似的工作原理和相近的标准电极电势，使得钾离子电池的研究有迹可循。此外，钾资源丰富、价格低廉，使得钾离子电池在近几年受到许多研究者的青睐成为研究热点。但由于K+更大的离子半径，对电极材料也提出了更高的要求。聚阴离子型AxTi2(PO4)3具有价格低廉、危害小等优点，它开放的结构框架和三维离子传输通道有利于K+的快速传输，基于2e-反应的嵌入脱出储能机理，被视为最有实际应用潜力的钾离子电池材料之一。但是其电子绝缘性和大的相对分子质量使得其倍率性能较差、理论比容量较低。本文制备了Ba0.5Ti2(PO4)3/C纳米球、Mn0.5Ti2(PO4)3/C纳米纤维膜和La0.33Ti2(PO4)3/C纳米纤维膜并系统研究了它们的储钾性能，从纳米尺寸设计和碳包覆两个方面综合提升AxTi2(PO4)3的电化学性能。 首先通过尿素的加入调控材料的形貌和结构、采用水热和后续煅烧的方法原位制备了Ba0.5Ti2(PO4)3/C纳米球，将其与商业活性炭进行匹配组装成钾离子混合电容器并探究它的储钾性能。得益于复合材料大的比表面积，缩短了K+的传输路径，钾离子混合电容器表现出优异的电化学性能----最大能量密度为566.1Whkg?1，最大功率密度为4576.9Wkg?1。且经2000次循环后容量保持率几乎为100%。此外，组装的钾离子混合电容器可以点亮20个LED小灯，具有较强的应用价值。 利用第一原理性计算对Mn0.5Ti2(PO4)3的态密度进行计算，结果表明Mn0.5Ti2(PO4)3相比KTi2(PO4)3价带更小，具有更优异的导电性。通过静电纺丝方法制备柔性的Mn0.5Ti2(PO4)3/C纳米纤维膜作为自支撑电极应用于钾离子电池中，电极在0.02Ag-1时循环50次后容量仍有202.6mAhg-1，与第二次放电容量相比，容量没有衰减。此外，电极在1Ag-1时提供了87.5mAhg-1的优异倍率性能。对材料进行机械柔韧性测试，结果表明硒粉的添加极大地改善了Mn0.5Ti2(PO4)3/C纳米纤维薄膜的柔性，经折叠、揉捏、卷曲等操作后薄膜仍能恢复如新。EIS测试分析结果显示硒粉的加入可以提升K+的传输动力学性质。对长循环后的电极进行透射电镜测试，分析材料在循环后的形貌和结构变化。循环后的电极经拆卸发现电极保持完整，TEM测试显示纤维形貌完好、晶格条纹清晰，证实了Mn0.5Ti2(PO4)3/C纳米纤维薄膜电极的优异循环稳定性。 采用静电纺丝方法制备柔性的La0.33Ti2(PO4)3/C纳米纤维膜，将其作为自支撑的钾离子电池负极材料分别探究了它的半电池和全电池性能。半电池电极在0.01-3.0V范围内、0.02Ag-1电流密度下可逆容量为235.8mAhg-1，且在大电流密度1Ag-1能稳定循环2500次。与PTCDA匹配组装成全电池，在0.1Ag-1下具有高的库伦效率，充满电时可以点亮15个LED小灯，显示出较好的实际应用价值。
NETL