摘要
化石燃料的过度使用造成了一系列环境污染问题，如二氧化碳（CO2）的过度排放导致了温室效应，而植物的光合作用是应对温室效应的有效方法。研究者受到植物光合作用的启发，开发了人工光催化技术。CO2的分子构型是线性的，且极其稳定，需要较高能量才能将其转化，同时，CO2也是一种不可浪费的碳资源。因此，利用人工光催化技术将CO2转化为可储存的化学能源是理想的策略。其中，寻找合适且高效的催化剂是关键。 金属卟啉类材料在光催化还原CO2方面有着广泛的应用。卟啉由四个吡咯亚基组成，它们的α碳原子通过次甲基桥相互连接。π共轭电子结构使卟啉具有高摩尔吸光系数和快速电荷转移能力。卟啉环上的4个氮原子作为强路易斯碱位，与金属离子形成稳定的MN4配位。形成的金属卟啉对CO2分子有较强的相互作用力，将有助于其在金属卟啉活性位点的的吸附、活化，此外，卟啉环的激发态可通过配体-金属电荷转移机制向金属位点提供自由电子，从而与吸附的CO2分子发生反应，实现CO2的光还原。尽管卟啉的光催化性能较为优异，但是卟啉在催化中仍然存在着稳定性较差和回收不易等问题。共轭有机聚合物由于稳定性高，易于回收，而且可以修饰更多的活性位点，因此被应用于光催化还原CO2。基于以上研究背景，我们以金属卟啉为基本单元，构建了一系列金属卟啉基的共轭有机聚合物，主要研究内容如下： 1.5，10，15，20-四（4-溴苯基）金属卟啉（MTBPP）和3，8-二乙炔基-1，10-菲罗啉（DTPA）通过Sonogashira偶联反应构建了基于卟啉的共轭有机聚合物材料（COPs）MTBPP-DTPA-COPs(M:Fe、Co、Ni、Cu、Zn)。所有制备的MTBPP-DTPA-COPs材料在可见光照射下对CO2还原反应显示出优异的光催化性能，且该催化过程只用H2O作为牺牲试剂。结果显示，TBPP-DTPA-COP、FeTBPP-DTPA-COP、CoTBPP-DTPA-COP、NiTBPP-DTPA-COP、CuTBPP-DTPA-COP和ZnTBPP-DTPA-COP作为光催化剂经过4h的光照后CO的还原产率分别为89.6μmolg?1、76.0μmolg?1、42.9μmolg?1、31.9μmolg?1、38.6μmolg?1和152.1μmolg?1，其中ZnTBPP-DTPA-COP比其他MTBPP-DTPA-COPs显示出更好的光催化活性。而且ZnTBPP-DTPA-COP在光照12h后，CO产品的总量为274.56μmolg-1，表明其具有良好的光催化能力及光照稳定性。 2.5，10，15，20-四（4-溴苯基）铜卟啉（CuTBPP）和5，5''-双乙炔基2，2''-联吡啶（BPY）通过Sonogashira偶联反应构建了卟啉基COP材料（CuTBPP-BPY-COP）。CuTBPP-BPY-COP通过与Co2+配位，制备了具有两个金属位点的聚合物——Co/CuTBPP-BPY-COP，两个金属位点分别为卟啉环中的铜和与联吡啶配位的钴。制备的CuTBPP-BPY-COP和Co/CuTBPP-BPY-COP在可见光照射下能有效的将CO2还原为CO。结果显示，具有双金属位点的Co/CuTBPP-BPY-COP比具有单金属位点的CuTBPP-BPY-COP显示出更好的光催化活性。Co/CuTBPP-BPY-COP光照10h后，CO产品的总量为263.2μmolg-1。Co/CuTBPP-BPY-COP在连续十次循环后仍然保持较高的光催化能力。经过理论计算可知，由于金属钴中心和硝基的引入，HOMO-LUMO间隙大大降低，这有利于电子向激发态的转移；并且由于Cu中心成为一个更活跃的区域，更容易与CO2结合，使催化反应更容易发生，因此我们认为双金属位点存在协同作用。
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