摘要
利用太阳能将二氧化碳（CO2）通过光催化技术转化为碳基燃料被认为是实现“碳中和”以及缓解能源危机的富有前景的途径之一。然而，由于单一半导体光催化剂的光生电子和空穴容易发生快速复合，从而导致其光催化CO2还原转化效率较低。因此，本论文主要针对以氧化锌（ZnO）和氧化钛（TiO2）为代表的金属氧化物基半导体光催化剂光生载流子容易复合的问题，通过原位构建设计方案在其表面负载石墨烯基助催化剂以及构建梯形（S-scheme）异质结等，用以提高光生载流子分离效率，抑制其复合，进而改善其CO2光还原性能。主要研究内容包括以下四个部分： （1）与昂贵稀缺的贵金属相比，石墨烯以其优异的导电性、较大的功函数以及来源丰富等优点被认为是最具潜力的贵金属助催化剂的替代品。然而，半导体光催化剂和石墨烯之间紧密的界面接触对于光生载流子的传递和分离至关重要。因此，本章以苯为前驱体并通过化学气相沉积的方法，在高度结晶的ZnO表面原位生长少层石墨烯，从而确保两者之间具有紧密的界面接触。条件优化后制备得到的ZnO/graphene复合物，其光催化CO2还原性能显著优于纯的ZnO样品。实验结果表明，光催化CO2还原反应性能的提升主要归因于ZnO和石墨烯之间紧密接触界面以及肖特基势垒的形成。除此之外，石墨烯的光热效应以及石墨烯与CO2分子之间的π-π共轭作用也对性能的提升起到很大帮助。因此，本章节工作不仅提供了一个在光催化剂表面原位生长石墨烯的有效方法，而且同时也开发了一种能够有效还原CO2的光催化剂。 （2）空心球（HS）结构光催化剂具有较短的载流子扩散距离、良好的光散射性以及较大的比表面积等优点，从而成为光催化CO2还原反应最具有潜力的候选材料。我们以工作（1）为基础，选取与苯分子具有类似结构的吡啶分子为前驱体，通过化学气相沉积在TiO2HS表面原位生长超薄氮掺杂石墨烯（NG）层。优化条件所制备得到的TiO2/NGHS样品具有较高的CO2光转化性能（一氧化碳（CO）、甲醇（CH3OH）和甲烷（CH4）的总量），其性能为18.11μmolg-1h-1，比空白TiO2HS样品高4.6倍。实验结果表明，TiO2与NG之间紧密的界面接触以及NG丰富的吡啶氮位点可以有效的促进光生载流子的分离和传输，进而增强光催化CO2还原性能。此外，本工作进一步验证了利用气相沉积法在半导体光催化剂表面原位生长石墨烯基助催化剂策略的可行性。 （3）在本章节中，我们以上一章节中的TiO2HS为基底，通过原位化学浴法在TiO2HS表面生长ZnIn2S4纳米片，构建空心核-壳结构TiO2@ZnIn2S4梯形异质结光催化剂用于光催化CO2还原反应。最佳样品的CO2光还原转化性能（CO、CH3OH和CH4的析出速率之和）明显高于空白的ZnIn2S4以及TiO2样品。其中，TiO2@ZnIn2S4异质结光催化性能的提升主要归因于梯形异质结的构建有效抑制了有用的光生载流子的复合。其次，性能的提升还得益于分等级空心核-壳结构所提供的较大的比表面积以及丰富的反应活性位点。除此之外，我们结合原位光照XPS、功函数计算以及电子顺磁共振等辅助手段，阐释了梯形异质结光生电荷转移机制。 （4）纳米颗粒光催化剂具有易团聚、难以分离且易造成二次污染等问题，因此，有必要制备易于回收的薄膜光催化剂用以光催化CO2还原反应。其中，我们以工作（1）和（2）的原位气相沉积反应以及工作（3）的梯形异质结思想为基础，通过气相沉积聚合的方式，在垂直定向生长在金属钛箔片上的TiO2阵列表面原位负载薄层g-C3N4，从而制备得到分等级TiO2/g-C3N4纳米线阵列结构梯形异质结薄膜光催化剂。此外，梯形电荷传递机制有助于光生载流子的有效传递和分离，原位生长策略有助于赋予异质结光催化剂紧密的接触界面，阵列结构有助于气相分子的快速扩散和传输，并且负载型薄膜结构的光催化剂易于回收。在前述这些因素的协同作用下，分等级TiO2/g-C3N4梯形异质结薄膜光催化剂在光催化CO2还原反应中表现出良好的性能。因此，毫无疑问，这种易回收且高性能的梯形异质结薄膜结构光催化剂能够有望被实际应用。
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