摘要
稀土掺杂透明陶瓷是一类物理化学性能优异的光学材料，近些年来引起了科研人员广泛的关注。在众多透明陶瓷基质材料中，碱土氟化物透明陶瓷由于其具有声子能量低、透光范围广、折射率低等特性，为新一代光功能透明陶瓷材料的开发提供了广阔的前景。稀土离子Er3+具有丰富的能级及光谱多样性，在980nm激发下能发出上转换发光及2.7μm中红外发光，在三维显示、生物荧光标记、温度传感器、固体激光器、光通讯、激光制导等方面的潜在应用引起了广大科研工作者的兴趣。但Er3+的上转换及中红外发光具有发光效率低、发光自终止等特点，给其实际应用带来了困难。 本文采用共沉淀法和热压烧结法制备了一系列不同掺杂浓度的Er3+:CaF2和Er3+:SrF2透明陶瓷，对微观结构、上转换和中红外发光特性进行了对比研究。同时，基于Er3+上转换发光效率低的问题，采用双频激发策略和共掺Dy3+作为敏化剂的方法来提升其上转换发光性能；基于Er3+的2.7μm中红外发光自终止的问题，通过共掺去激活离子Ho3+的方法缩短Er3+的4I11/2→4I13/2跃迁的上下能级寿命差以抑制自终止效应。论文的主要研究工作与结论如下： （1）采用共沉淀法合成了Er3+掺杂浓度为1-5at.%的Er3+:CaF2纳米粉体，再通过热压烧结法制备了对应的Er3+:CaF2透明陶瓷，所有样品都表现出了良好的透过率，其中2at.%Er3+:CaF2透过率最高，在500nm处的透过率达到了83.6%且最大透过率高达93%。980nm激发下，Er3+的绿光、红光上转换发射强度随掺杂浓度的增加而增大，且红光与绿光的发射强度比值同样随掺杂浓度的增加而增大。808nm激发下，Er3+的绿光、红光上转换发射强度随掺杂浓度的增加而增大，但红光与绿光的发射强度比值随掺杂浓度的增加先增大后减小。980+808nm双频激发下，5at.%Er3+:CaF2样品的绿光、红光上转换发射强度相比于单频激发都增大了两倍以上，上转换发光强度明显提高。 （2）采用相同的方法制备了不同Er3+掺杂浓度的Er3+,Dy3+:CaF2透明陶瓷，经烧结得到的陶瓷样品均为CaF2纯相，且随着Er3+掺杂浓度从1at.%增加到5at.%，样品的晶胞体积从162.956?3逐渐增大到164.653?3。制备得到的陶瓷样品的透过率都较高，其中，2at.%Er3+,3at.%Dy3+:CaF2透明陶瓷的透过率最高，在2200nm和500nm波长处的透过率分别为92.6%和76.8%。900nm激发下，透明陶瓷样品在540和660nm处出现了Er3+的绿光和红光上转换发射带，还出现了980nm激发下没有的属于Er3+的505nm发射峰。随着Er3+掺杂浓度的增加，Dy3+在480nm和576nm处的上转换发射强度逐渐降低，而Er3+在505nm和540nm处的上转换发射强度逐渐增强。此外，Dy3+在576nm处的荧光寿命逐渐减小，Er3+在505nm的荧光寿命却略微增大，这都是因为发生了从Dy3+到Er3+的能量传递过程。 （3）采用共沉淀法合成了Er3+掺杂浓度为1-10at.%的Er3+:SrF2纳米粉体。通过热压烧结法制备Er3+:SrF2透明陶瓷时，研究了烧结温度对其透过率及微观结构的影响。900℃为Er3+:SrF2透明陶瓷合适的烧结温度。对比研究了Er3+:SrF2与Er3+:CaF2透明陶瓷的上转换及中红外发光性能。980nm激发下，随着Er3+掺杂浓度的增加，Er3+:SrF2和Er3+:CaF2透明陶瓷的绿光、红光上转换发光强度都逐渐增大，而Er3+:CaF2透明陶瓷的红光与绿光的发射强度比值逐渐增大，Er3+:SrF2透明陶瓷的红光与绿光的发射强度比值却逐渐减小。Er3+掺杂SrF2透明陶瓷中的绿光和红光上转换发光的荧光寿命都要比CaF2透明陶瓷大。此外，Er3+:SrF2透明陶瓷的中红外发光强度持续增大，而Er3+:CaF2透明陶瓷则是在掺杂浓度超过8at.%时中红外发光强度开始略微下降，说明Er3+的2.7μm的中红外发光在SrF2透明陶瓷中的猝灭浓度要高于CaF2透明陶瓷。当Er3+的掺杂浓度从2at.%增加到10at.%，SrF2透明陶瓷的中红外发光的上下能级的寿命差从9.91ms缩小到3.36ms，比CaF2透明陶瓷中的寿命差小得多。 （4）在Er3+:SrF2透明陶瓷的基础上，制备了不同Ho3+掺杂浓度的Er3+,Ho3+:SrF2透明陶瓷，研究了Ho3+对Er3+的2.7μm中红外发光自终止效应的影响。随着Ho3+掺杂浓度的增加，样品在2.7μm处的中红外发射强度逐渐减小，且2.7μm发光跃迁的上下能级也逐渐减小，这是因为Er3+与Ho3+之间存在两个能量传递过程，即ET1：4I11/2(Er3+)→5I6(Ho3+)和ET2：4I13/2(Er3+)→5I7(Ho3+)。且ET1过程的能量传递效率总是大于ET2，说明Ho3+对Er3+的2.7μm发光的下能级的去激活作用要强于对上能级的去激活作用。掺杂Ho3+之后，Er3+的2.7μm发光对应的上下能级的寿命差从8.50ms明显减小到1.12ms，说明了Ho3+的掺入削弱了2.7μm发光的自终止效应，但也降低了其发射强度，所以需要选择合适的Ho3+掺杂浓度以减小上下能级寿命差的同时保持高的上能级寿命。
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