摘要
利用太阳能从水中生成氢气、把CO2转化为含碳燃料、或者进行有机物的合成对能源与环境的可持续发展具有重要意义。然而，单一光催化剂的弱氧化还原能力，低光生电子和空穴利用率，以及高表面催化反应能垒导致目前的光催化活性远未达到工业化的需求。将不同材料复合是促进电荷分离、增强氧化还原能力和降低表面反应能垒的重要手段。本文构建了一系列复合光催化剂，包括CdS/TiO2,BiOBr/NiO,Bi2MoO6/BiOI和ZnCdS/Pt等，并通过将原位表征技术和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法研究了其光催化性能和机理。 首先，通过把TiO2纳米颗粒直接生长在CdS空心球壳的微孔里具有紧密异质结界面和高机械强度的CdS/TiO2空心球被成功制备。CdS/TiO2复合材料展现出比纯CdS和TiO2更优异的CO2光还原活性。原位X射线光电子能谱（ISI-XPS）测试结果表明，光照前，电子从CdS转移到TiO2。光照时，电子从TiO2转移到CdS。这个结果说明CdS和TiO2间将形成S-scheme异质结。DFT计算结果表明，一个从CdS指向TiO2的内建电场在CdS/TiO2异质结中形成，并有效驱动光生电荷分离。这是CdS/TiO2复合材料光催化性能提高的重要因素。 然后，p-p型的BiOBr/NiO复合材料被合成并用以研究CO2光还原活性。功函数和差分电荷密度的结果表明BiOBr/NiO复合物属于S-scheme异质结。ISI-XPS结果进一步证实了这个结论。电子顺磁共振波谱（EPR）通过对超氧自由基和羟基自由基的检测证实了BiOBr/NiO复合物的强氧化还原能力。DFT计算表明CO和CH4形成的决速步（RDS）都是*COOH的形成这步。由于CO更早产生和易于脱附，这是CO的产率大于CH4产率的一个重要原因。 接着，2D/2DBi2MoO6/BiOIvanderWaals异质结被构建。这种2D/2D的异质结增大了异质结的接触面积，同时也暴露出更多的活性位点。原位漫反射红外光谱（In-situDRIFTS）结果表明在暗态条件下有大量的碳酸盐吸附在BiOBr/NiO表面。同时，在光照条件下，大量的CO2还原中间产物，像甲酸盐、甲氧基、甲醛基团可以被检测到。DFT计算揭示CO和CH4生成的RDS都是在CO2分子加氢还原生成*OCHO这步。Bi2MoO6的加入对RDS没有影响，但是通过改变BiOI表面的电荷密度分布使RDS的能垒降低了0.35eV。 随后，通过在ZnCdS固溶体的表面原位光沉积金属Pt纳米团簇用以研究光催化产H2的同时氧化糠醇的性能。通过ISI-XPS证实了Schottky结对电荷转移和分离的贡献。此外，利用EPR、In-situDRIFTS对有机反应中间体进行了调查，并通过DFT对这些中间体在ZnCdS表面的吸附自由能变化进行了计算。结果发现糠醇转变成糠酸的能垒明显高于糠醛，从而阐明了ZnCdS高选择性光催化氧化糠醇合成糠醛的机制。 总之，将原位表征技术与DFT相结合能深入探索光催化反应中间体，路径，以及机理。这为光催化的发展提供了强有力的手段与机遇。
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