摘要
在过去的十年，二维（2D）层状过渡金属碳（氮）化合物（MXenes）材料开始迅猛发展，其独特的电子结构和灵活的性能可调节性，引起了电化学领域科研工作者的广泛兴趣。电催化能量转化技术由于缺乏低成本、高效率的反应催化剂而一直发展缓慢，MXenes材料可作为性能优异的催化剂或助催化剂，促使电催化能量转化高效、稳定地进行。为了应对氨（NH3）和尿素（CON2H4）等重要工业原料生产所带来的能量浪费和环境污染，缓解大气中CO2浓度过高而造成的温室效应，本文以2DMXenes为研究对象，以基于密度泛函理论（DensityFunctionalTheory）的第一性原理计算为手段，从催化剂结构设计、催化剂稳定性分析、催化反应机理解析及反应活性分析等方面系统地研究了MXenes作为催化剂或者助催化剂在氮气还原反应（NRR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）和尿素合成C/N偶联反应（CNRR）等重要反应中的应用，主要内容概括如下： （1）构建了过渡金属单原子负载MXenes（TM-Mo2CS2，其中TM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的结构模型。联合第一性原理计算和第一性原理分子动力学（AIMD），研究了TM-Mo2CS2的热稳定性、CO2吸附、活化和还原（CO2RR）性能。研究结果表明，Zn-Mo2CS2不能稳定存在，Cu-Mo2CS2的CO2RR选择性差，而Cr-、Fe-、Co-和Ni-Mo2CS2的CO2RR活性较高，最佳反应路径的最大反应能垒仅为0.3eV左右；揭示了不同表面官能团对Fe-Mo2CS2电催化还原CO2反应性能的影响，研究结果显示当-S换成-O和-Se官能团时，CO2RR反应最大反应能垒提高至1.18eV和0.55eV，CO2RR活性降低，在Fe-Mo2CO2表面构造Mo-S-Fe活性中心后，催化剂CO2RR活性显著提高，证明了Mo-S-Fe结构对CO2RR反应的促进作用。 （2）基于DFT理论的第一性原理计算，构建了活性中心与固氮酶结构相似的Fe-Mo2CS2纳米催化剂结构模型，系统地研究了负载的Fe单原子表面结构对N2吸附的影响及N2还原反应的路径和反应活性。结果表明，引入Fe原子后形成的Mo-S-Fe结构有利于N2分子的吸附和活化，N2分子横向吸附时反应能垒更低，最大反应能垒为0.836eV，略高于贵金属Pt(111)（0.78eV），但这种不含贵金属的催化剂设计方法为合成NRR催化剂提供了新思路。 （3）研究了MXenes直接将CO2和N2电催化偶联反应合成尿素的反应机理，考察了不同表面官能团覆盖的MXenes的尿素合成性能。研究结果表明，MXenes表面存在-S或-O官能团时，不利于尿素合成的偶联反应发生，表面不含官能团的Mo2C-MXene具有良好的CO2/N2共吸附性能，其表面发生CNRR的热力学活化能垒较低（仅0.69eV），CINEB计算结果却表明C/N偶联反应过渡态能垒较高（1.5eV），不利于尿素合成反应顺利进行。以此为基础，探究了Mo2C表面负载过渡金属原子对其CNRR活性的影响，研究发现，通过Mo缺陷负载Ti和Fe单原子能显著降低C/N偶联反应的热力学和过渡态能垒，有助于提高催化剂的尿素合成性能。
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