摘要
以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFC，ProntonExchangeMembraneFuelCell）因其高能量转换效率、净零排放、响应迅速等优点在固定电源和移动动力源领域具有广阔的应用前景，但仍面临系统庞杂、成本较高、燃料气体耐受性差等技术障碍。提高PEMFC的工作温度则可以简化水热管理以降低系统复杂性、提升电极反应动力学以减少贵金属催化的应用、提高催化剂对CO的耐受性以降低使用成本。而高温质子交换膜的开发则是高温PEMFC技术发展的关键。磷酸掺杂的聚苯并咪唑（PBI，Polybenzimidazole）膜是目前研究最多且已有商业产品的高温质子交换膜。而磷酸掺杂导致的膜机械性能的降低以及磷酸在电池运行过程中的流失是其面临的主要问题。基于上述认识，本文从材料设计的角度出发，制备了系列的交联改性PBI膜，探讨了PBI交联改性对所制备的质子交换膜的磷酸掺杂量和保留率、机械性能以及电化学性能的影响。主要研究工作总结如下： （1）采用强碱催化活化的方式对PBI进行共价交联，通过红外光谱，核磁共振谱，X-射线光电子能谱等对制备的样品进行定性表征，证明交联反应成功。交联后的PBI膜相对于未交联的膜具备更优的机械性能。进而通过磷酸掺杂，制备了高温质子交换膜并对其电化学性能进行表征。结果表明，未交联的磷酸掺杂PBI膜具有较高的磷酸掺杂量，但其质子电导率较低；共价交联后膜吸酸量下降，但交联形成的网络结构有利于质子在膜内的传递，表现出了高于未交联膜的质子电导率。Fenton试剂测试和热重测试结果表明共价交联质子交换膜膜具备更高的化学稳定性与热稳定性。 （2）通过直接共价交联可以提高PBI质子交换膜的质子传导性能，但提升幅度较小。进一步设计了通过接枝改性后在进行交联的研究思路以增加膜内的碱性基团，进而增加磷酸吸附量以提升膜的质子传导性能。为此，本章采用3-氯丙胺盐酸盐对PBI进行接枝改性，从而在PBI主链中引入伯胺侧链。利用红外光谱、核磁共振谱以及X-射线光电子能谱对制备的样品进行物理化学表征，证实了PBI主链上的侧链成功引入。物理性质测试结果表明，接枝改性后质子交换膜膜内自由体积增加，磷酸吸收量增大；但其机械性能随着接枝改性程度的增加而降。质子交换膜的质子电导率随着膜中磷酸量增多变大。经过Fenton测试与热重测试发现，随着侧链的引入，膜化学稳定性与热稳定性减小，且随着接枝程度增加进一步减小。由于质子电导率的提升，采用磷酸掺杂接枝改性PBI膜所组装的燃料电池性能在相同操作条件下比未改性膜所组装的电池的峰值功率密度提升了28%。 （3）在前一章所制备的伯胺侧链接枝改性PBI的基础上进行共价交联，在增加质子电导率的基础上期望机械性能的提升。通过对交联样品进行结构分析，发现侧链中的伯胺被部分反应。对交联样品进行物理性质测试表征结果表明，发生共价交联质子交换膜因部分伯胺被反应为仲胺，碱度增大，磷酸掺杂量变大，但是随着交联程度增加，磷酸掺杂量降低。相应地，共价交联后的质子交换膜质子传导率也表现出了随交联程度的增加非单一性增加的趋势，在中等交联度时表现出了最佳的质子传导性能。同时，共价交联后质子交换膜化学稳定性与热稳定性得到了明显的提升。
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