摘要
氢能作为一种清洁、可持续的能源载体，在低碳经济体系中发挥着重要作用。近几十年来，氢能系统的发展在各个领域的应用引起世界各国的广泛关注。太阳能驱动分解水制氢技术是未来能源转换的一个有前景的可替代策略。然而，目前已报道的光催化材料存在较低的太阳能利用率、光生电荷重组、差的稳定性等原因，极大程度限制了光催化剂的实际应用。因此，开发高效、低成本、稳定的可见光响应光催化剂是当前光解水制氢的研究重点。共价有机框架（COFs）材料具有固有孔隙率、开放有序的孔道结构、良好的稳定性等特点。本论文选择具有二维（2D）结构的β-酮烯胺偶联的TpPa-1-COF半导体材料作为光催化剂。通过对该COF催化剂规整均一的孔道结构进行活性位点调控策略修饰，对其开展光解水制氢性能研究，针对性解决光生载流子迁移和利用率低等关键问题，实现COF基光催化材料光能转换效率的显著提升。 基于TpPa-1-COF孔道的限域效应，选择非贵金属基[Mo3S13]2?纳米团簇（MS-c）作为助催化剂，制备得到MS-c嵌入的TpPa-1-COF的光催化剂（MS-c@TpPa-1）。TpPa-1-COF的微孔限制了MS-c的生长；而MS-c中的Mo原子对TpPa-1-COF中N原子具有较高的化学亲和力，从而解决MS-c存在的不稳定以及不可避免的聚集问题。制备的MS-c@TpPa-1（0.3：1）呈现较高的光解水制氢速率（528μmolg?1h?1），是纯TpPa-1的4.7倍。基于表征结果以及密度泛函理论（DFT）计算，表明来自π共轭TpPa-1-COF骨架上的光激发电子可通过Mo?N配位键转移到嵌入的MS-c上，在MS-c@TpPa-1中S活性位点有利于电子-质子转移形成H*以及有效的H2解吸。该工作提供了一种不稳定的MS-c嵌入到COF微孔中以显著提高结构稳定性和光解水产氢活性的新途径。 探索和实现一种有效的策略可控合成高金属负载量和耐久性的单原子基COF光催化剂具有很好的研究意义。本文开展了高负载量（0.72wt%）的单原子铂（Pt）锚定在TpPa-1-COF孔壁上的研究工作。借助球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ACHAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱表征技术证明了单原子Pt通过C3N?Pt?Cl2六配位成功锚定在TpPa-1-COF上。在可见光照射下，优化后的Pt1@TpPa-1催化剂表现出较高的光解水制氢速率（719μmolg?1h?1），其活性相当于TpPa-1的48倍。光电表征和DFT表明光解水产氢活性的提高主要归功于光生电荷的有效分离和迁移以及良好分散的单原子Pt活性位点，揭示了单原子Pt增强光催化析氢活性的作用。 本文证实了单原子/纳米团簇的嵌入有利于提高COF基催化剂光解水产氢活性的有效策略，通过以COFs为载体对设计具有优异结构稳定性和光催化活性的光催化剂具有重要的研究意义，为合理设计和开发高效COF基光催化剂提供新的研究思路。
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