摘要
近年，近红外非线性光学材料在信息存储、信息传递和生物医学等高科技领域中扮演着重要角色。其中，多光子吸收红外非线性光学配合物材料的应用引起研究者的关注,这是由于配体的可设计性和中心金属配位模式的多样性，有利于以应用为导向，设计合成新型红外非线性光学配合物材料。本论文工作通过对有机配体的调控，以金属钌、铱为中心，设计合成一系列在近红外波段具有双光子或多光子吸收的新型配合物。低能量激发的光子可以实现更深的组织穿透，更高的空间分辨率，可作为荧光探针应用于生物成像和癌症诊疗。 1.AIE特性单/双咪唑铱（Ⅲ）配合物的设计合成，多光子吸收及生物成像应用探索 以喹啉衍生物为主配体，以单齿咪唑、双齿联咪唑为第二配体，设计合成了两种铱(Ⅲ）配合物。光物理性质研究发现，两种铱（Ⅲ）配合物均具有优异的荧光性质，长的荧光寿命和大的Stokes位移;在近红外区具有双光子和三光子吸收效应和较大的双光子吸收截面。两种铱（Ⅲ）配合物的八面体构型，使其具有AIE特性，在聚集态下荧光显著增强。虽然两种配合物仅有咪唑和联咪唑配体结构的微小差异，但是在甘油溶液中的荧光有很大差异，进一步验证了限制分子内转动是产生AIE现象的微观因素。在生物测试中，两种铱（Ⅲ）配合物表现出低的细胞毒性，并且特异性靶向溶酶体，可作为双光子荧光探针检测细胞中溶酶体的生命活动。 2.双羧酸邻菲啰啉铱（Ⅲ）、钌（Ⅱ）配合物的设计合成，性质研究及光动力学治疗应用 以衍生苯基喹啉合铱（Ⅲ）、邻菲啰啉合钌（Ⅱ）配合物为构筑基元，以邻菲啰啉二羧酸为第二配体，设计合成两种配合物。非线性光学测试表明，在双光子和三光子激发过程中电子流动更强的钌（Ⅱ）配合物的吸收截面要明显大于铱（Ⅲ）配合物。通过一系列体外测试检测出两种配合物均可产生1O2，根据数据分析得到钌（Ⅱ）配合物的1O2产率高于铱（Ⅲ）配合物。而理论计算结果表明钌配合物的ΔEST小于铱配合物，更利于隙间窜跃的产生，因此钌配合物的1O2产率更高。而体内细胞实验表明钌（Ⅱ）配合物可以在细胞内产生1O2，并使细胞凋亡。活体小鼠实验表明钌（Ⅱ）配合物可以在不影响小鼠生命活动的条件下，使小鼠肿瘤明显减小。因此，该类钌（Ⅱ）配合物具有作为光动力治疗光敏剂应用于癌症治疗的前景。 3.DNA特异性识别的咪唑基邻菲啰啉Ru(Ⅱ)配合物的设计合成，多光子吸收及生物成像应用探索 以甲基邻菲啰啉或邻菲啰啉为主配体，以平面性好的咪唑基邻菲啰啉为第二配体,设计合成了两种钌(Ⅱ)配合物。光物理性质研究发现，两种钌配合均具有优异的双光子、三光子吸收性质。在水溶液中，两种钌(Ⅱ)配合物存在的活泼氢原子，会因pH的变化而使配体结构发生变化，影响配合物的荧光强度。在DNA滴定实验中发现，配体可以采用插入方式与DNA作用，使钌(Ⅱ)配合物荧光增强，并通过DNA-EB的竞争实验和分子对接模拟验证了配合物与DNA的结合方式。表明配体所处环境的变化会给钌(Ⅱ)配合物的荧光性质带来很大影响。在细胞实验中发现邻菲啰啉配合物可以靶向溶酶体，这可能与配合物在酸性条件下荧光增强有关，同时该配合物具有良好的多光子吸收性质，特异性结合DNA,因此有望将其应用于溶酶体靶向的生物荧光探针。 4.RNA特异性结合的三联吡啶双核钌(Ⅱ)配合物的设计合成、性质及生物学应用探索 采用多吡啶衍生物作为桥连配体，以不同取代基的邻菲啰啉为第二配体，通过不同溶剂分子配位，设计合成四种双核钌(Ⅱ）配合物。双核配合物较强的电子流动使四种配合物在双光子和三光子激发实验中均表现出优于单核配合物的性质。而独特的溶剂分子配位使配体在不同有机溶剂中与溶剂分子发生交换，但是在水溶液中保持稳定。同时,由于空间效应，限制了大尺寸的双核配合物与DNA的结合，提高了对RNA的特异选择性。双核钌(Ⅱ)配合物的紫外-可见吸收可达到600nm,由于溶剂分子的配位，使双核钌(Ⅱ)配合物的配体易于和其它溶剂分子交换，得到性质可以调控，满足需要的双核钌(Ⅱ)配合物。
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