摘要
过氧化氢（H2O2）是一种重要的化学品及潜在能源载体，在水处理、消毒等领域有广阔的应用前景。目前，大规模合成H2O2主要通过蒽醌法，在生产、运输及储存环节存在着安全风险。二电子转移的电催化氧还原反应（2e-ORR）既解决上述问题，又为原位生产H2O2提供了一种极具前景的替代方法。然而，ORR过程不可避免发生四电子（4e-）转移的竞争反应，从而降低对H2O2的选择性。最近，大量研究聚焦开发高H2O2选择性的新型催化剂材料，但短时间内生产高纯、高浓度H2O2的解决方案仍不清晰。 针对上述挑战，本研究以快速提升2e-ORR活性兼顾H2O2选择性为目标，以电合成H2O2耦合高级氧化技术净化水质为导向，提出“催化剂氧化改性+反应器构型优化”组合策略。通过表面氧化制备改性碳纳米管（so-CNTs），对比不同方法制备气体扩散电极（GDE）在质子交换膜电解池（PEMEC）生成H2O2的性能；构建聚合物固态电解质（SPE）介导的PEMEC，探究不同运行模式下优化反应器构型对生成H2O2的影响；以布洛芬（IBP）作为目标污染物，分析电生成H2O2耦合臭氧化技术降解IBP的效能。 首先，基于含氧官能团修饰的碳材料促进电生成H2O2的原理，采用表面氧化改性得到so-CNTs。利用TEM、XRD、XPS等技术分析CNTs改性前后的形貌、结构和组成变化；重点探讨辊压法和直接涂覆法制备GDE在硫酸钠介导的PEMEC生产H2O2的性能，这对确定PEMEC构型优化中电极的制备方法至关重要。物性表征结果表明，so-CNTs氧含量更高，石墨结构更发达，表面引入羧基、羰基等官能团。RDE测试证实so-CNTs具有更高的起始电位和极限电流密度，且较高电压下ORR的主反应为2e-ORR。两种电极在PEMEC合成H2O2的测试表明，辊压法制备的so-CNTs阴极显示出更优异的催化活性及长期稳定性，从而优选该方法作为后续制备GDE的策略。 然后，为了实现高效电化学法合成高纯、高浓H2O2的目标，构建SPE介导的PEMEC，并考察不同运行模式、反应器构型下电流密度和去离子水流速对合成H2O2性能的影响。实验结果表明，连续流模式累积的H2O2浓度、产率与去离子水流速呈负相关，循环模式则为正相关；相同工况下，循环模式的H2O2产率是连续流模式的1.03-1.67倍。逐步提升电流密度有利于生成H2O2，但过高则会增加阴极室的副反应活性，降低H2O2的选择性。阴极与SPE之间不放置阴离子交换膜（AEM）、阴极室填充小粒径SPE、外部泵氧优化均可提升2e-ORR合成H2O2的性能；其中“不放置AEM+小粒径SPE”的组合累积的H2O2浓度提升比其他构型提升45%以上。控制泵氧流速0.3L/min，循环模式下反应2h可生成345.76±8.59mg/L的H2O2，浓度提升达50%。 最后，为了进一步有效提升电催化生成H2O2的净水效能，将SPE介导PEMEC生成的H2O2耦合臭氧化技术，以高效去除水中的布洛芬，并分析IBP降解的活性氧物种（ROS）。结果表明，相较于常规电生成H2O2氧化，电-过氧化酮（E-Peroxone，E-P）工艺对不同浓度IBP的去除率大幅提升。外部泵氧与E-P工艺均有利于IBP的去除，前者对H2O2氧化IBP的工艺具有明显促进作用，提升20%以上；但采用E-P工艺对不同浓度IBP的降解提升则更为显著（约140%-240%）。ROS识别测试表明，IBP在E-P工艺中的高效降解，归结于电生成H2O2耦合臭氧化技术产生的?OH与O2·-，其中?OH为主要ROS。由电能耗分析可知，泵氧E-P工艺去除低浓度IBP具有成本效益性。 本研究为快速提升2e-ORR催化活性兼顾H2O2选择性提出了“催化剂氧化改性+反应器构型优化”组合策略，对SPE介导PEMEC合成H2O2耦合高级氧化技术实现高效去除新污染物的工程应用具有一定的启发意义。
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