摘要
大气中存在大量二次有机气溶胶(SOA),其主要是通过挥发性有机物(VOCs)光氧化和臭氧化等方式产生。甲基乙二醛是大气中常见的VOCs,属于羰基化合物，可以通过多种途径生成SOA,其中寡聚反应是甲基乙二醛(MGLY)形成SOA的重要通道。SOA的生成会受到多种因素的影响，对于其影响效果的研究就显得格外重要。然而迄今为止，在不同影响因素条件下对MGLY光氧化产生寡聚物的反应机理并不明确。因此本研究通过使用本体反应器，探究MGLY在不同自由基、温度和pH条件下对MGLY光氧化形成SOA的影响，并通过气相色谱仪和液相色谱仪对其产物进行分析，推测其形成SOA的反应机理。主要结果如下: 通过改变温度和pH,研究MGLY在黑暗条件下的催化反应。pH=5条件下，25℃时，甲基乙二醛寡聚量为10.9％,当温度上升到72℃时，寡聚量可以达到30.1％;温度条件不变，pH=1时，其寡聚量也到达了 31.2％。同时改变温度和pH条件，在pH=1,温度为72℃条件下，寡聚率高达38.7％。在较高的温度和较低的pH作用下，MGLY寡聚程度明显增强。通过对产物分析，当pH=1时在水相中以酸催化通过水合/缩醛形成的低聚成为主要寡聚物，而当pH=5时，MGLY通过醛醇缩合的发生寡聚反应，以β-羟基酮开始醇醛缩合，通过不断增加C3H4O2单元到母体上形成寡聚物。 通过MGLY和OH自由基的光氧化实验，研究了不同温度和pH值的改变对MGLY单体及寡聚物的影响。随着过氧化氢溶液(H2O2)浓度的提高，溶液中产生的OH自由基含量增加，反应速率加快，寡聚物生成量增多，这和实验模拟的结果一致。同时，越低的pH条件越有利于寡聚的生成，较低的pH条件下生成相同量的寡聚物可提前40min对样品成分进行分析，得出两个寡聚机制:机制1:前体物+乙醛单元;机制2:前体物+丙酮酸单元。在机制1下我们得出两个路径为:119+44n以及133+44n;在机制2下我们验证了两个路径为:89+88n和133+88n。当以乙醛为增长单元时，易形成大量低芳香性的脂族化合物，而以丙酮酸为增长单元时，则易形成高芳香性的脂族化合物。 通过MGLY和SO4-自由基的光氧化实验，研究了不同温度和pH值的改变对MGLY单体及寡聚物的影响。过硫酸钠溶液(Na2S2O8)浓度越高，光氧化条件下产生的SO4-自由基浓度越高，反应进行越快，但这个过程中MGLY寡聚物含量也会下降，SO4-自由基不会促进MGLY的聚合。在不同的pH条件下，溶液中MGLY单体和寡聚物的变化速率几乎一致，pH的改变对光氧化的速率影响较小，但在生成的高分子化合物的含量却不相同。对反应产物进行分析，同样得出其中两个寡聚机制:机制1:前体物+乙醛单元;机制2: 前体物+丙酮酸单元。在机制1下我们得出其中两个路径为:154+44n和212+44n,在这个过程中会产生饱和芳香族化合物;在机制2下我们同样验证了两个路径为:168+88n和212+88n。在SO4-自由基氧化下，机制2产生的寡聚物较少，更多的则是其产物进行自身缩合和酯化反应。 通过研究不同因素对MGLY产生SOA的影响提出了甲基乙二醛的反应机理，对大气中MGLY形成SOA的路径进推理，并为MGLY形成SOA的贡献提出实验数据支撑，为模型的开发及SOA的防治提供理论指导。
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