摘要
随着人民生活水平的提高和工业的飞速发展，重金属离子排放量逐年增加，导致水体污染问题日益严重。传统的重金属离子吸附剂通常存在选择性差的问题，无法对复杂环境中特定的重金属离子进行吸附。由于离子印迹聚合物对目标离子具有优异的选择性吸附能力，已经成为水体中重金属离子吸附的优良吸附剂。然而目前采用传统方法制备的离子印迹聚合物通常存在亲水性差、选择性不强、聚合过程能耗大等弊端，造成副反应增加、吸附位点少、吸附容量较低的问题。本文针对上述问题对表面离子印迹聚合物制备过程中功能单体、基质材料进行优选、改进聚合方法、引发方式，设计制备了系列基于三维材料超亲水性表面离子印迹聚合物，考察其物化性能，研究其对水相中重金属离子的吸附性能，并通过密度泛函理论(DFT)和前线分子轨道理论(FMO)探索其吸附机理。具体研究内容包括以下三个部分： (1)双功能单体协同作用POSS基三维超亲水性镉离子印迹聚合物的可控制备及其吸附性能研究 本章设计了亲水性双功能单体预聚体系，在八乙烯基笼形倍半硅氧烷(OV-POSS)表面采用可逆加成-断裂链转移聚合技术(RAFT)制备了三维超亲水性镉离子印迹聚合物(Cd(Ⅱ)-IIP)。采用多种表征手段对Cd(Ⅱ)-IIP的结构、形貌和亲水性进行表征，其中扫描电镜(SEM)表征结果表明制备的三维微球状的Cd(Ⅱ)-IIP比传统自由基聚合印迹聚合物(TRP-IIP)具有更均匀更薄的印迹层分布；水接触角(WCA)测试表明Cd(Ⅱ)-IIP的WCA为0°，具有超亲水特性。在最佳吸附条件下，Cd(Ⅱ)-IIP在40min内快速达到吸附平衡，最大吸附容量为81.26mg/g，明显高于TRP-IIP和单一功能单体印迹聚合物，且为非印迹聚合物(NIP)吸附容量的4倍。选择性实验表明Cd(Ⅱ)-IIP的选择性优于单一功能单体印迹聚合物。X射线光电子能谱(XPS)分析证明吸附机制为Cd(Ⅱ)与O、N原子的配位作用，DFT和FMO计算证明功能单体与Cd(Ⅱ)的配位更倾向于F2和S3型，即N和O原子同时与Cd(Ⅱ)配位。 (2)微波法制备POSS/SBA-15基复合三维超亲水性铜离子印迹聚合物及其吸附性能研究 本章采用微波引发聚合技术在POSS/SBA-15复合材料表面合成了三维超亲水性铜离子印迹聚合物(Cu(Ⅱ)-IIP)。微波引发聚合在60min内完成，是传统热引发聚合速率的6倍。采用多种表征方法对Cu(Ⅱ)-IIP结构、形貌和亲水性进行表征，其中SEM测试显示SBA-15显著提高了OV-POSS的分散性；WCA测试表明Cu(Ⅱ)-IIP的WCA为0°，具有超亲水特性。最佳吸附条件下，Cu(Ⅱ)在Cu(Ⅱ)-IIP上的吸附60min内达到平衡，最大吸附容量为163.87mg/g，为非印迹聚合物(NIP)吸附容量的4倍，同时高于单一SBA-15基印迹聚合物(92.14mg/g)。Cu(Ⅱ)-IIP对Cu(Ⅱ)的吸附符合Langmuir和拟二级吸附模型，吸附为单分子层化学吸附。热力学研究表明，Cu(Ⅱ)-IIP的吸附为自发吸热过程。二元及多组分混合离子竞争实验表明Cu(Ⅱ)-IIP具有良好的选择性。5次吸附-解吸循环后，Cu(Ⅱ)-IIP吸附容量不发生明显下降，印迹因子仍然保持在2.21以上，具有良好的再生性能，用于实际水样测定回收率良好。DFT和FMO理论计算表明Cu(Ⅱ)-IIP对Cu(Ⅱ)的吸附类型以N原子与Cu(Ⅱ)的四配位为主。 (3)基于MoS2/SBA-15双识别位点三维超亲水性汞离子印迹聚合物的制备及其吸附性能研究 本章以N-烯丙基硫脲(ATU)为功能单体，在MoS2/SBA-15表面制备具有双识别位点的三维超亲水性汞离子印迹聚合物(Hg(Ⅱ)-IIP)，双识别位点由MoS2上的S原子和ATU上的S原子构建。运用多种手段表征Hg(Ⅱ)-IIP的微观结构、形貌和亲水性，SEM测试表明具有纳米花状的MoS2为SBA-15的分散提供了良好的空间介质；WCA测试表明Hg(Ⅱ)-IIP的WCA为0°，显示出超亲水特性。在最佳吸附条件下，Hg(Ⅱ)-IIP对Hg(Ⅱ)的最大吸附容量为567.78mg/g，为单一SBA-15基印迹聚合物的吸附容量(96.53mg/g)的6倍，同时高于MoS2/SBA-15复合材料(322.74mg/g)。吸附性能实验表明Hg(Ⅱ)-IIP在90min内达到吸附平衡，吸附过程符合拟二级吸附动力学模型，为化学吸附。选择性实验表明Hg(Ⅱ)-IIP选择性佳，再生实验表明Hg(Ⅱ)-IIP再生能力良好。实际样品分析结果表明Hg(Ⅱ)-IIP对水样中的Hg(Ⅱ)分析回收率满意。DFT和FMO理论计算表明ATU上的S原子对Hg(Ⅱ)的吸附更倾向于S-Hg的四配位吸附类型。
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