摘要
在追求锂电池的高安全和高能量密度的道路上仍存在巨大的挑战，一方面是，广泛使用的商业有机液体电解质依然存在溶剂闪点低、易挥发和泄露等固有的安全问题，从而导致燃烧和爆炸。另一方面，尤其在能量密度更高的锂电池中，电极/电解质界面更不稳定，易产生锂枝晶，引发副反应，恶化电池性能，当枝晶生长刺穿隔膜会导致内断路，引发安全问题。而聚合物固态电解质(PSEs)具有高热稳定性和低泄漏特性使得锂电池具有高安全性，因此，制备新型、综合性能优异的PSEs是一条有效的解决策略。然而，大多数传统非原位工艺制备的PSEs与电极界面接触不良，且室温下离子电导率低，无法满足实际的应用要求。 针对上述问题，本课题从聚合体系调控和骨架材料设计两个角度出发，构建了聚合物基体与骨架材料、电解质与电极之间更加紧密且稳定的界面结合，结合新型的原位聚合工艺制备了电化学性能、机械强度和热稳定性优异的聚1,3-二氧戊环(PDOL)基复合电解质(CPEs),并同时解决了电极/电解质界面不稳定的难题。深入地研究了CPEs体系中的PDOL与骨架材料之间的相互作用机制;提出了CPEs的电化学性能和机械性能同步提升的有效策略;阐明了PDOL基CPEs对锂电池的电化学性能的影响。具体的研究内容分为以下四个部分: (1)设计并制备了聚多巴胺(PDA)包覆的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)纳米纤维膜为骨架材料，结合DOL的原位聚合，使用外加Lewis酸引发剂原位构筑PDOL基CPE(PDOL@PDA/PVDF-HFP)。利用化学结构表征和分子动力学模拟揭示了体系中PDA与PDOL之间的氢键自增强效应以及PDA与PDOL、锂盐之间的氢键相互作用，阐明了CPE机械强度和电化学性能同步提升的原因。通过性能分析发现PDOL@PDA/PVDF-HFP电解质具有高离子传输能力、高迁移数(0.56)和高机械强度(拉伸强度达到9.8MPa),电化学窗口上限为4.3V;采用PDOL@PDA/PVDF-HFP电解质的对称锂电池的循环寿命超过800h;LiFePO4//Li电池具有优异循环稳定性，在2C下，循环800次后，容量保持率高达83.2％。 (2)为了进一步提升锂电池的耐高压和耐高温特性，从而实现更高的能量密度和安全性，设计并制备了超薄耐高温的无机纳米纤维膜为骨架材料，同时重新设计了单体溶液的配方，以双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)盐同时作为体系的引发剂、锂盐和高压添加剂，实现“三位一体”的设计。以此获得刚柔并济的CPE(PDOL@ISN),使得电池可在高温下正常运行，电化学窗口上限拓宽至4.7V,对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极有较好的匹配性。通过化学结构表征和分子动力学模拟，揭示了骨架材料与PDOL界面间的Lewis酸碱相互作用，揭示了PDOL@ISN电解质的机械强度、离子传输能力的增强机制。采用PDOL@ISN电解质的对称锂电池的循环寿命显著提升，超过2000h;LiFePO4//Li电池可扩展至90℃高温下运行;NCM811//Li电池也具有优异的循环稳定性，在1C下循环200次后，容量保持率达83.3％。 (3)为了进一步稳定锂金属负极，实现更长的循环寿命，设计并制备了端环氧改性的介孔SiO2纳米颗粒(KMSP)单侧涂覆的聚丙烯隔膜作为骨架材料，沿用LiDFOB盐“三位一体”的设计，LiTFSI为主盐。KMSP的端环氧基团与DOL交联反应，在锂金属负极界面原位形成有机无机共价交联的“Ceramer”结构电解质(KCPE),以此来稳定锂负极。KCPE具有高离子电导率和高迁移数(0.71),内部致密的三维交联网络有效均匀Li+流。“Ceramer”结构补强纳米颗粒之间的孔隙，具有高的杨氏模量。光学显微镜的原位观察也证实了采用KCPE的锂金属负极具有无枝晶循环特性，对称锂电池的循环寿命延长到3600h,LiFePO4//Li电池实现在大电流2C下1000圈的稳定循环，NCM811//Li电池在1C下循环300次后，容量保持率达到了84.5％。 (4)继承优异的稳定锂负极能力基础上，进一步加强电解质对NCM811的匹配性。为此，将KMSP作为交联剂和增强相均匀地分散在PDOL基体中，形成均质一体化结构的有机无机交联电解质。同时，将多孔的PVDF-HFP纳米纤维膜为骨架材料，增强PDOL基体的同时允许KMSP均匀地渗入正极侧，在正极界面也形成稳定的共价交联网络，进一步拓宽交联电解质的电化学窗口上限，达到4.9V,对NCM811正极的匹配性最佳。均质一体化结构的交联复合电解质(PEPE)具有高离子电导率，迁移数(0.72)和机械强度(拉伸强度达到10.9MPa).PEPE不仅继承了高稳定的锂金属负极/电解质界面，还进一步稳定了高压正极/电解质界面。采用PEPE的对称电池锂的循环寿命延长至3700h,LiFePO4//Li电池和NCM811//Li电池的电化学性能显著提升，NCM811//Li电池在1C下循环300次后，容量保持率高达93.2％。
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