摘要
可充电锌空电池（Zn-airbatteries,ZABs）因其能量密度高（1086Wh/kg）、储量丰富、成本低和安全性好的优点而广受关注。发生在阴极的氧还原反应（oxygenreductionreaction,ORR）和氧析出反应（oxygenevolutionreaction,OER）在可充电ZABs的放电和充电过程中起着关键作用。然而，这两种反应都是高能量势垒和缓慢动力学的多步骤电子转移过程，严重影响了可充电ZABs的实际效能。目前，商业Pt/C和IrO2被认为是最好的ORR和OER电催化剂，但是它们无法满足可充电ZABs的双功能活性要求。此外贵金属固有的稀缺性和价格昂贵的特点也限制了其在ZABs的大规模应用。因此，开发高效、稳定和廉价的双功能电催化剂势在必行。攻读博士学位期间，本人以石墨烯及其衍生物作为碳基底制备了多种双功能氧电催化剂并探究了其ZABs性能，具体工作如下： （1）为了制备高效的ORR电催化剂，以尿素、碳纳米管和氧化石墨烯为前驱体，通过水热还原和高温热解策略成功制备出氮掺杂石墨烯与碳纳米管复合材料，进一步调节热解温度发现当热解温度为900℃时（N-G/CNTs-900），材料的催化性能最优。电化学测试表明N-G/CNTs-900的ORR活性（E1/2=0.838V）优于报道的多数碳基ORR催化剂，与商业Pt/C相当。N-G/CNTs-900高的ORR性能主要归因于多孔结构、大的比表面积、丰富的缺陷和高的活性N含量。理论计算揭示了N-G/CNTs中表层碳原子的电子积聚和异质层间电荷转移可作为O2活化和随后4e-转移的活性位点。对比商业Pt/C基液态ZABs，N-G/CNTs-900基液态ZABs表现出更高的峰值功率密度（133.60mW/cm2）和更大的比容量（707mAh/gZn）。 （2）为了制备高效的双功能氧电催化剂，选取边缘结构丰富的氮掺杂石墨烯纳米带（N-dopedgraphenenanoribbons,N-GNRs）作为基底材料，通过原位生长和高温热解策略成功制备出氮掺杂石墨烯纳米带负载碳壳包裹FeCo纳米颗粒（FeCo@C/N-GNRs）材料。碳壳包裹的FeCo纳米颗粒特性可直接在HRTEM图像中观察到，XPS表征证明FeCo纳米颗粒与碳层之间强的相互作用，这有利于催化活性的增强，而碳壳包裹纳米颗粒的特性又有效地提高了催化剂的稳定性。电化学测试表明FeCo@C/N-GNRs具有良好的电催化性能（ORR：E1/2=0.830V；OER：E10=1.530V；ΔE=0.700V），其双功能活性不仅优于基准的Pt/C+IrO2，而且好于多数报道的双功能氧电催化剂。将FeCo@C/N-GNRs组装成液态及柔性ZABs，均表现出了比Pt/C+IrO2基电池更高的峰值功率密度（165.83mW/cm2,53.92mW/cm2）和较好的稳定性。 （3）为了进一步提高催化活性，以Fe2+、Zn2+、三聚氰胺和2-甲基咪唑原位生长形成的Fe-mel-ZIF-8为前驱体，通过简单的机械研磨和高温热解策略成功制备出含铁竹节状碳纳米管桥接氮掺杂石墨烯纳米带（Fe-containingbamboo-likeCNTsbridged-withN-GNRs,Fe@BCNTs/N-GNRs）电催化剂。物理表征表明Fe@BCNTs/N-GNRs是典型的含铁竹节状碳纳米管桥接石墨烯纳米带结构，Fe@BCNTs的引入不仅有效地提高了Fe@BCNTs/N-GNRs的缺陷程度、电化学活性面积和导电性，而且还提供了高ORR活性的Fe-Nx位点。电化学表征证实Fe@BCNTs/N-GNRs有着良好的耐久性和优秀的ORR/OER活性，其ORR半波电位和10mA/cm2电流密度处的OER电位差仅为0.690V，这不仅优于基准的Pt/C+IrO2，也好于多数报道的双功能氧电催化剂。将Fe@BCNTs/N-GNRs组装到液态及柔性ZABs中依旧表现出大的峰值功率密度（189.19mW/cm2,57.93mW/cm2）和良好的稳定性。 （4）由ORR和OER活性组分构建的双相异质界面电催化剂由于具有更多的界面暴露和协同催化效应而表现出优异的双功能活性和长期耐久性。以制备的Co(OH)2作为CoO前体，通过简单的两步策略成功地制备了N掺杂石墨烯纳米带和CoO纳米复合材料（N-GNRs/CoO）。理论计算和实验表征表明N-GNRs和CoO之间形成的界面可诱导局部电荷再分配，这有助于提高催化活性和稳定性。最佳的N-GNRs/CoO催化剂具有大比表面积和多级孔道结构，表现出令人满意的双功能活性，电流密度为10mA/cm2处的OER电位与ORR半波电位之间的电位差为0.729V，优于Pt/C+IrO2和大多数非贵金属双功能催化剂。与基准Pt/C+IrO2催化剂相比，以N-GNRs/CoO为阴极催化剂组装的液态和固态可充电ZABs均表现出更高的功率密度和出色的循环稳定性。 （5）为进一步提高催化剂的双功能活性，以硫脲为前驱体，通过化学气相沉积法成功制备了N-GNRs、CoO和CoS纳米复合材料（N-GNRs/CoO/CoS）。物理表征证明了S的成功引入和CoO/CoS异质界面的形成。电化学测试表明相较于N-GNRs/CoO，N-GNRs/CoO/CoS的双功能活性显著增强，其ORR半波电位和10mA/cm2电流密度处的OER电位差仅为0.687V，优于基准的Pt/C+IrO2（0.752V）催化剂，优于近几年报道的多数双功能电催化剂。将N-GNRs/CoO/CoS组装到液态及固态ZABs中表现出良好的催化活性（158.44mW/cm2,63.66mW/cm2）、抗弯折性和极佳的稳定性。
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