摘要
砷(Arsenic,As)污染土壤对环境造成的危害已经引起了广泛注意，人们探索了各种方法来降低土壤中砷污染的危害。目前，已有多种技术用于修复被砷污染的土壤，其中稳定化修复技术因投资少、修复快、操作简便而被广泛采用。 磷石膏(Phosphogypsum,PG)是湿法磷酸生产过程中得到的工业副产品，其含有植物生长所需的P、Ca、Mg、Fe、Si和S等元素，还能提高土壤表层溶液的电解质含量和降低土壤中重金属的有效性。但是许多国家和地区堆存的磷石膏中含有残酸、可溶性磷、氟以及重金属等有害杂质，并且含有相对较高水平的放射性核素，这就成为了制约磷石膏大规模消纳和利用的关键因素。 本文创新性地利用机械力活化方法将磷石膏与黄铁矿(Pyrite,FeS2)进行活化来制备土壤调理剂，并将该土壤调理剂(PG-FeS2)应用于砷污染土壤的稳定化修复，研究了该土壤调理剂的修复效果、修复过程中As稳定化机制和修复后土壤的稳定性。不仅实现了对砷污染土壤中污染因子的固定、提高了其土壤养分，而且还实现了对磷石膏的大规模消纳和利用，达到了以废治废和环境污染治理的双重效果。具体的内容和结论如下: (1)对湖北省荆门市某废弃厂址中的砷污染土壤进行采样研究。结果表明,土壤中总As含量高达1160.14mg/kg,是中国农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)中As管控值的11倍。土壤中浸出毒性As的含量超出地下水质量标准(GB/T14848-2017)中Ⅴ类水质所规定标准限值的6-7倍。土壤自身呈弱碱性、有机质含量较高、易于失水、保水抗旱能力差。 (2)将磷石膏与黄铁矿的质量比、球磨时间和球磨转速设置为单因素实验的自变量，土壤中砷固定化效果作为因变量，通过单因素实验探究得到了最佳的条件范围。随后利用Design-Expert7.0软件设计响应面实验，做三因素五水平的响应面分析，确定了最佳的材料制备条件为:质量比6.13∶3.87、球磨转速为464rpm、球磨时间为2.4h。通过对回归方程的误差来源进行分析检验证明本实验所得结果可信度较高，试验设计比较合理。通过三维响应曲面可以得出3种因素对土壤中As的固定效果的影响程度从大到小依次为:物料的质量比＞球磨转速＞球磨时间。 (3)利用PG-FeS2修复As污染土壤。结果表明，在修复过程中，最佳的土壤含水率为55％。与未修复的土壤相比，添加土壤质量10％的PG-FeS2后土壤中砷的浸出毒性降低了95.72％,有效态As和水溶态As分别降低了69.76％和96.70％,其他金属离子经修复后含量也显著降低。通过BCR和Wenzel法连续提取土壤中的重金属可知，使用PG-FeS2修复砷污染土壤后残渣态的As比例上升，土壤中的有效态As转化成了较为稳定的残渣态As,以较稳定的形态存在于矿物晶格中。 (4)利用干湿交替和冻融循环模拟自然环境过程对修复后土壤中As的稳定性进行评估。结果显示，经35轮干湿交替后，土壤中As的浸出毒性含量进一步降低，达到了地下水质量标准(GB/T14848-2017)中的Ⅲ类水质的要求。 (5)结合表征分析可知经过机械力活化后制备的PG-FeS2相比于原材料而言其性能会朝向良好的方向改变，对砷的固定能力大大增强。本文土壤中砷的固定机制为通过物理作用将重金属离子包裹固定住和通过化学反应生成稳定的硫砷化合物、难溶的As-Fe-Ca-O沉淀和As-Fe-Al-O沉淀。 综上所述，利用机械力活化法制备的磷石膏复合黄铁矿土壤调理剂对As污染土壤具有很好的稳定化修复效果，为今后As污染土壤的治理和磷石膏的资源化利用提供了借鉴。
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