摘要
采用固态电解质和锂金属负极的固态锂电池具有更高的安全性和能量密度，被认为是最具发展潜力的新型储能电池技术之一。然而目前研发的固态锂电池存在因固态电解质的低电导率和高界面阻抗而导致的容量低、循环寿命短等问题。结合了有机和无机各自优势的复合电解质能够兼顾高电导率、高电化学稳定性以及良好的界面相容性，被认为是理想的固态电解质材料。而复合电解质作为多组分体系，其内部错综复杂的有机-无机界面成为了限制固态锂电池高倍率循环寿命的关键。因此，设计研发高性能固态电解质，理清离子输运模型及界面电化学行为与电池性能之间的构效关系，将为未来的储能技术方案提供可靠的知识储备。本论文利用微观结构调控和分子键合策略，设计了几种能够提高固态电解质电导率和界面性能以及电极循环稳定性的技术手段，并对相关机理进行了研究。 为了实现Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)无机固态电解质在全固态锂电池中的应用，首先通过调控凝胶前驱体的聚酯分子结构，高温烧结后得到了晶粒尺寸均匀、室温电导率提升至6.70×10-4S/cm的LATP电解质。并采用添加LATP粉体的聚环氧乙烷电解质构建了为界面贡献连续离子传输通道、隔绝高锂化学势环境与体相LATP接触的LATP/锂电极界面缓冲层，基于该结构的锂对称电池能够以稳定的过电位和界面阻抗在60℃、0.05mA/cm2循环400h。采用界面层电解质作为离子导电添加剂构筑的复合正极进一步赋予全固态锂电池80℃、0.05C良好的循环稳定性。 为了赋予LATP基固态锂电池室温循环可行性，基于聚偏氟乙烯(PVDF)优良的成膜特性和机械模量，构建了室温电导率和Li+迁移数分别为3.27×10-4S/cm和0.42的LATP/PVDF复合电解质，在以LiFePO4(LFP)为正极的固态锂电池中展现出良好的循环稳定性，0.1C室温循环100次后电池仍具有147.4mAh/g的可逆比容量。进一步地，为了解决LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)正极材料在固态电池中的电化学/机械失效问题，采用静电纺丝技术构建了三维网状NCM正极骨架，结合聚碳酸亚乙烯酯(PVC)离子导电添加剂的原位聚合固化，能够通过形成连续离子/电子传输网络，获得具有更高NCM晶体结构稳定性的复合正极。与商用NCM相比，复合正极将电池的0.1C容量性能从135.7mAh/g提升至150.5mAh/g，100次循环后的容量保持率从75.6%提升至88.2%，解决了NCM在LATP基固态锂电池中的结构衰减难题。 在LATP/PVDF复合电解质的基础上，通过采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）搭建有机-无机界面分子桥梁的方式提高了无机相渗流阈值，构建了将室温电导率提升至1.01×10-3S/cm，Li+迁移数提高至0.84，电化学窗口拓宽至0~4.91V的高LATP含量型LATP@PMMA/PVDF(LPP)复合电解质。界面渗流导电网络赋予电解质体相及界面更快速的离子传输响应和更均匀的锂离子束流，促使锂对称电池展现出0.2mA/cm2长达300h的循环稳定性和0.5mA/cm2的极限电流密度。与两相简单共混形成的有机-无机复合电解质相比，基于界面分子键合策略构建的LPP复合电解质能够支持电池在更高倍率下的稳定循环，LFP||Li电池0.5C循环400次后的容量保持率为95.6%，NCM||Li电池0.5C循环100次后仍具有128.8mAh/g的可逆比容量，对应于95.8%的保持率。 为了以更高的界面渗流效率构筑复合电解质的三维导电网络，基于电纺纤维的空间位阻效应和氢键键合策略，构建了嵌载表面正电性LATP颗粒的PVDF纤维骨架，PVC凝胶电解质以原位聚合的方式灌入纤维隔膜后形成了活性填料取向交错排列的LATP@Si/PVDF/PVC复合电解质，在低至9%的LATP@Si负载量即可将室温电导率和Li+迁移数分别提高至1.06×10-3S/cm和0.84。与溶液刮涂法制备的复合电解质相比，原位聚合为固态锂电池提供了高效的界面离子输运，LFP||Li电池1C仍能展现出144.1mAh/g的可逆比容量，以平均99.7%的库伦效率循环200次后的容量保持率可达94.1%。
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