摘要
聚乳酸（PLA）是目前产量最大、应用最广泛的生物基与可降解高分子材料，具有生体相容性好、易加工、强度高等优点，在医用、包装、农业、纺织、日用品等领域具有广泛的应用前景。但是PLA存在成核速率低、球晶尺寸大、耐热温度低的等问题。本文针对PLA分子结构上的缺陷，利用可设计性强且对促进PLA结晶有效的乙二酰胺链段（氢键基团），设计了一种嵌入式酰胺类成核单元（OXA），并将其引入PLA主链得到乙二酰胺杂化PLA（PLAOXA），系统研究了PLAOXA中氢键基团的数目、位置、结构以及分子链柔顺性、氢键单元与PLA链段之间链接等因素对PLA成核与结晶行为的影响规律。同时，设计合成了一种与嵌入式酰胺链段结构相似的乙二酰胺成核剂（HO-OXA(m)-OH），通过内嵌与外加酰胺基团的共同作用增强PLA的结晶、力学和耐热性能。研究还发现通过分子结构设计的杂化PLA可以促进聚乳酸立构复合物的形成。本工作不仅可以丰富传统的成核和结晶理论体系，而且可以为快速成核结晶聚合物的制备提供理论指导，为高质量生物可降解材料的性能调控提供重要的技术支撑。主要研究内容如下： 首先，设计合成了不同酰胺含量的成核单元（OXA(n)-OH），将其通过开环聚合（ROP）引入左旋聚乳酸（PLLA）的端部，制备了链端酰胺杂化聚乳酸（PLLAOXA(n)-OH）。随着末端酰胺（氢键）含量的增加，PLLAOXA(n)-OH的成核效率、成核密度、结晶速率、结晶温度（Tc）和结晶度（Xc）都有显著提高。采用分子动力学（MD）模拟定量分析了PLLA和PLLAOXA(n)-OH中氢键的类型和数量，结合原位小角X射线散射（SAXS）提出了PLLAOXA(2)-OH中氢键诱导的多级（HI-MS）成核机理。该部分深入探讨了分子间作用力（氢键）诱导PLLA结晶的过程，并为研究成核结晶理论提供了一种新策略。 在此基础上，进一步研究了酰胺链段的结构对氢键的影响，深入探究了分子结构对氢键形成以及PLLA结晶性能的影响。设计并合成了一系列双羟基封端的成核单元（HO-OXA(n)-OH），作为L-丙交酯开环聚合的引发剂，合成了分子链中间具有不同酰胺末端链长的杂化聚乳酸（PLLAHO-OXA(n)-OH）。MD模拟结果表明氢键的数量随着酰胺末端链长增加而增多，说明酰胺末端链长的增加提高了氢键形成的概率。由均方末端距（Rg）和玻璃化转变温度（Tg）测试结果可知酰胺末端链长的增加可以提高分子链局部的柔韧性，且酰胺末端链长的增加会使有益于PLLA结晶的链构象增多。PLLA分子链局部柔韧性和构象的改善增加了氢键的形成概率，进而诱导具有较低熵的热力学稳定的局部有序结构，并最终促进成核和结晶过程。PLLAHO-OXA(6)-OH在降温过程中可快速结晶，且在125℃下等温结晶的半结晶时间（t1/2）仅为1.9min，较PLLA缩短了88.6%。酰胺末端链长的增加不仅提高了PLLA的结晶度、结晶速率，缩短了结晶时间，还能减小PLLA的球晶尺寸，使材料具有良好的透明性。 在上述研究基础上，通过调整合成工艺合成了高分子量PLLAOXA。分子量提高导致PLLA结晶能力略有下降。鉴于此，设计合成了一种与嵌入酰胺链段结构相似的乙二酰胺小分子成核剂（HO-OXA(m)-OH），并制备了PLA（商用，4032D）与成核剂HO-OXA(m)-OH的共混物，以筛选最优成核剂结构。结果表明，当加入足量（成核剂的最佳添加量）HO-OXA(m)-OH后，PLA非等温结晶中的成核效率排序为：HO-OXA(6)-OHgt;HO-OXA(8)-OHgt;HO-OXA(4)-OHgt;HO-OXA(2)-OH。PLA/HO-OXA(6)-OH的Xc为41.3%（Tc=117℃），结晶能力显著提高，同时HO-OXA(6)-OH的加入还可以减小PLA的球晶尺寸。因此，最优的成核剂结构为HO-OXA(6)-OH（记作HO-OXA-OH），并制备了PLLA和PLLAOXA与成核剂HO-OXA-OH（少量添加，最佳添加量的三分之一）的共混物。通过内嵌与外加酰胺基团的共同作用增强了PLLA的结晶、力学和耐热性能。研究表明，PLLA/HO-OXA-OH的Xc和Tc分别为38.8%和113℃，而PLLAOXA/HO-OXA-OH的Xc和Tc进一步提升达到47.5%和118℃，表明内嵌与外加酰胺基团的共同作用使得PLLA结晶能力进一步增强。此外，PLLAOXA和PLLAOXA/HO-OXA-OH在90℃的储能模量分别为265MPa和795MPa，相同条件下PLLA的储能模量仅为3.7MPa，说明内嵌型酰胺和内嵌与外加酰胺基团共同作用促进PLLA结晶，使其耐热性能提高。 提高PLA结晶和耐热性能的另一种有效手段是PLLA与右旋聚乳酸（PDLA）在一定条件下形成立构复合（Sc）晶体，Sc形成前需要PLLA与PDLA通过自身相互缔合缠绕，再共同折叠结晶，其中氢键缔合能力是一个关键因素。因此采用溶液共混的方式制备了杂化聚乳酸立构复合物，探究了杂化PLLA形成立构复合晶体的能力。研究发现，左右旋聚乳酸共混比越接近等摩尔（或质量）比形成立构复合晶体的能力越强；PLLA分子量越大形成立构复合晶体越困难；杂化PLLA的分子结构对立构复合晶体的形成影响显著，链中嵌酰胺的高分子量杂化聚乳酸（PLLAHO-OXA-OH）可以促进立构复合的形成。相比于PDLA/PLLA，PDLA/PLLAHO-OXA-OH的Sc晶体的Xc从8.1%增加到27.6%，Tc从123.5升至189.3℃。此外，PDLA/PLLA和PDLA/PLLAHO-OXA-OH的拉伸强度（63.1MPa和63.9MPa）相比于PLLA（58.2MPa）略有提高，同时由于Sc晶体赋予材料更为优异的耐热性。
NETL