摘要
碳-碳（C-C)键和碳-氮（C-N)键的构筑是有机合成化学的基本内容之一。传统形成C-C键和C-N键所使用的各种偶联反应的底物通常有着对环境不利的离去基团，如卤化物或硼。这些偶联反应的过程存在废弃物的排放及能源浪费等问题，给环境带来严重的污染。借氢反应又称氢自动转移反应，由于其固有的高原子经济性而受到广泛关注，该反应可以使用醇或胺用作烷基化剂，分别产生唯一的副产物水或氨。借氢反应是一个串联一系列反应的过程，其包含以下过程：醇或胺在碱的作用下脱氢，生成的中间体化合物与另外的反应物生成不饱和化合物中间体，紧接着生成的不饱和化合物发生氢化还原反应最终得到产物。该领域最早的研究主要是利用Ru、Os，Rh和Ir等贵金属有机配合物作为催化剂。但是以上金属有机配合物均相催化剂不能回收并且对氧气敏感且合成复杂，所以开发非贵金属非均相催化剂催化借氢反应成为研究目标。但是目前报道的借氢反应使用非均相催化剂催化存在反应选择性低，反应速率受限等问题。开发设计新型非均相催化剂提升反应选择性和催化效率成为了借氢反应的研究热点。结合本课题组对借氢反应的研究，本论文设计合成了一系列金属氧化物基催化剂，催化借氢反应构建C-C键与C-N键。本文非贵金属氧化物催化剂催化的借氢反应成功的合成了一系列酮类化合物、胺类化合物和多种N-甲基化合物。主要的研究内容如下： 借氢反应中的脱氢反应影响着整个串联反应整体选择性。首先，本论文制备了具有酸碱位点的金属氧化物Y-Al2〇3负载Cu纳米颗粒的复合催化剂并用于催化仲醇交叉偶联的借氢反应。论文探究了Cu/Y-Ah03纳米复合催化剂对仲醇交叉偶联反应催化活性及催化机理，发现了金属-金属氧化物之间在催化脱氢中具有协同效应。通过XRD、SEM、XPS研究了催化剂的组分及元素价态，通过BET检测了催化剂的孔道结构，通过TPD测试解释了该型催化剂具有在反应中脱除及储存氢的潜力。实验结果表明，Y-Ah〇3在只负载0.5%的单质Cu时有最高的催化收率可以达到98%，进而扩展催化了15种底物，均能有较高的收率。复合催化剂表现出很高的催化稳定性，在重复使用五次后催化剂结构未发生改变仍保持原来的活性。 借氢反应中的还原反应可以被不同性质的表面催化。在成功利用Y-AI2O3负载Cu纳米粒子催化借氢反应后，在此研究基础上将直接应用金属氧化物催化剂催化借氢反应。基于对金属氧化物表面性质及借氢反应的理解，发现Zr〇2同时具有催化醇类脱氢与不饱和双键加氢的潜力。制备了Zr02纳米颗粒，并将其用于催化一系列借氢反应。研究结果表明，金属氧化物纳米颗粒Zr〇2具有优良的催化借氢反应能力。通过XRD、SEM、TEM确认了Zr〇2成功的合成，BET检测了催化剂的孔道结构，Zr〇2同时可以催化借氢反应C-C键及C-N键的构建，最高产率可达97.5%，并且扩展了24种底物。Zr〇2纳米颗粒表现出很高的催化稳定性，在重复使用五次后仍保持原来的活性。 在借氢反应中还原步骤可以被金属氧化物催化的基础上，拓展了不同金属氧化物表面催化氢化还原步骤，同时扩展金属氧化物催化借氢反应由热催化到光催化。本论文针对性设计p-n型的Cu20/Ti02光催化剂催化实现了借氢反应。使用Cu20/Ti02光催化剂解决光催化借氢反应中还原步骤速度慢阻碍整个借氢反应速度的问题。同时首次发现在TiO2表面可以进行还原亚胺反应。通过XRD、SEM、EDX、TEM和XPS确认了该催化剂的组分及元素价态。通过BET检测了催化剂的孔道结构。最后，由紫外-可见光谱Motty-Schotty测试证明了催化剂为p-n型光催化剂。荧光光谱测试则进一步说明该型催化剂高效的原因。本节报道的光催化N-甲基化速率是已报道的最高速率的两倍。TiO2在只负载0.5%Cu2O时，最高的催化收率可以达到99.1%，同时扩展催化了30种底物。Cu2O/TiO2表现出很高的催化稳定性，在重复使用五次后仍保持原来的活性且结构未发生改变。 在前期工作的基础上，进一步探究溶剂在非均相催化中的影响。在反应溶剂1-辛醇中原位形成Cu/ZrO2催化剂。机理研究表明，Cu(0)纳米粒子在反应体系中作为氢转移活性位点降解醇类和吸附芳基溴。通过XRD、SEM、TEM、XPS确认了单质Cu是原位形成的并负载在ZrO2表面。BET检测了催化剂的孔道结构，Cu/ZrO2对脱溴和脱氯均有效。Cu/ZrO2在1-辛醇溶剂种表现出很高的催化稳定性，可重复使用5次且无明显的催化活性下降。
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