摘要
光化学过程是指物质吸收光子并引起化学反应的过程，涉及到光吸收、能量转移、电子转移和化学反应等多个方面，是自然界中许多生命过程的基础，与人类生产、环境保护和能源开发等领域密不可分。因此，深入理解和掌握光化学过程对于探究能量转移、研发新型光催化材料至关重要。光化学过程往往在皮秒、飞秒尺度发生，由于现有超快设备的技术限制，实验上很难观测到并精准解释光化学过程中的反应机理以及现象，迫切需要借助其他手段来探究光化学反应的微观过程。随着计算机技术与量子化学理论的发展，理论计算被广泛应用于光化学反应的研究过程中，可以精准解释瞬态过程的分子结构变化以及电荷转移情况等，为探究实验机理、开发新型功能材料提供理论支持。本工作基于小分子的光异构化机理以及固体材料的电子激发性质及转移情况开展了理论方面的研究，主要研究内容如下: 1、采用全量子AIMS(AbInitioMultipleSpawning)方法模拟了N-亚苄基苯胺(NBA)的反式→顺式光异构化的动力学过程，在S1和S0态都发现了NBA分子的单向运动特征，证明非手性环境也可以实现亚胺的单向旋转。首次揭示了NBA的单向性主要是由氮原子的非键电子和N-苯基环的氢原子之间的排斥作用导致的。并进一步通过Spawn构型与反应路径的结果预测通过延长激发态寿命有望提高单向性和量子产率。该研究不仅丰富了对NBA光异构化过程的知识，也为未来基于亚胺的光致单向分子马达提供了新的设计思路。 2、通过TDDFT(Time-DependentDensityFunctionalTheory)以及电子结构计算分析，探究了ZnAl-LDH(LayeredDoubleHydroxide)在光吸收范围内的一系列光化学性质，表明300nm左右处的激发类型是电荷转移激发，电子和空穴分离的较为充分，电子主要是由Cl向O和金属Zn转移;而深紫外区的激发显示为局域激发，轨道较为复杂。并进一步模拟了单层ZnAl-Cl-LDH光催化CO2还原在激发态的反应路径，预测采用深紫外光激发有望提高光反应的量子产率。该工作揭示了紫外光激发下LDHs材料多组分电子的转移情况，并对深紫外光催化反应材料的设计提供了新的见解。
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