摘要
有机磷农药是我国目前适用范围最广、用量最大的农药，但随之而来的食品安全问题日益严重。其残留物在农产品和食物链中的不断积累，对人体健康造成了相当大的风险。同时，未知来源的有机磷农药导致的人体中毒，加剧了临床治疗的困难。因此，快速的检测、识别和清除农产品中有机磷农药残留对保障人民生命安全有重要意义。传统方法需借助大型仪器和专业操作人员，难以对实地有限的有机磷进行便捷检测。基于有机框架荧光材料的荧光分析法具有操作简便、选择性好和灵敏度高等优势，可用于农产品中的有机磷残留检测。因此，本研究以有机框架荧光材料为核心，借助特异性酶催化，将主成分分析纳入荧光检测体系，实现对农产品中有机磷农药的高灵敏检测、种类识别和清除工作，主要研究内容如下： （1）酶调节的金属有机框架荧光探针（UiO-66-NH2/MnO2）的制备及其对有机磷农药总量的检测研究。提出了一种以金属有机框架材料（UiO-66-NH2）为核心的UiO-66-NH2/MnO2荧光探针。UiO-66-NH2在428nm处有蓝色荧光，MnO2的紫外吸收范围超过250~550nm，与UiO-66-NH2的荧光发射完美重叠可促使UiO-66-NH2荧光淬灭。碱性磷酸酶催化抗坏血酸磷酸酯钠生成抗坏血酸，可还原分解MnO2并恢复UiO-66-NH2的荧光。有机磷农药不可逆的抑制碱性磷酸酶活性，降低抗坏血酸的生成量，最终维持MnO2状态和UiO-66-NH2荧光淬灭。同时不同有机磷农药的磷酸基团均对碱性磷酸酶有相似抑制作用。因此，在酶调节下UiO-66-NH2/MnO2荧光探针对有机磷农药混合物更明显的响应及检测。在最佳条件下，荧光探针对数线性检测范围为1.0×10-7~10mgL-1，检出限为8.9×10-8mgL-1。针对UiO-66-NH2/MnO2荧光探针对农产品中有机磷农药总量的检测，样品回收率为95.8~102.6%。检测结果与经认证的HPLC结果对比一致，表明UiO-66-NH2/MnO2荧光探针能够用于农产品中有机磷农药总量的检测。 （2）TPB-DMTP@S-CDs/MnO2荧光探针的制备及其对有机磷农药的种类识别研究。提出了一种以共价有机框架材料（TPB-DMTP）为核心连接碳量子点（S-CDs）制备的TPB-DMTP@S-CDs双发射荧光探针。在410和560nm的激发下，TPB-DMTP在530和610nm有绿色和红色荧光。MnO2作为荧光淬灭剂，动态的调整TPB-DMTP@S-CDs的双荧光强度。乙酰胆碱酯酶催化氯化乙酰硫代胆碱生成硫代胆碱，有效的分解MnO2并恢复TPB-DMTP@S-CDs的双发射荧光。有机磷农药抑制乙酰胆碱酯酶活性，使荧光探针保持淬灭。根据有机磷农药对乙酰胆碱酯酶的相似抑制作用，荧光探针对有机磷农药混合物的对数线性检测范围为1×10-6~12μgmL-1，检测限为7.9×10-7μgmL-1。同时，给予不同有机磷农药pH（6、8和10）条件处理，使其发生不同程度的水解差异，最终得到TPB-DMTP@S-CDs/MnO2有差异的淬灭表现。基于此，在酶调节和多pH处理下，借助主成分分析实现TPB-DMTP@S-CDs/MnO2荧光探针对多种有机磷农药的种类识别。 （3）MIL-53-OPH@S-S-AuNCs荧光探针的制备及其对有机磷农药检测和清除研究。提出了一种以NH2-MIL-53（Al）为核心，共价连接有机磷水解酶（OPH）后制备的MIL-53-OPH@S-S-AuNCs荧光探针。在330nm的激发下，MIL-53-OPH@S-S-AuNCs分别在427和655nm处有蓝色和红色荧光。MIL-53-OPH@S-S-AuNCs可使有机磷农药发生有效水解，并对其水解产物对硝基苯酚和硫醇化合物有灵敏响应。对硝基苯酚在400nm有最佳紫外吸收，与NH2-MIL-53（Al）的蓝色荧光峰重合。两者发生能量共振转移，导致NH2-MIL-53（Al）荧光淬灭。S-S-AuNCs与硫醇化合物结合后结构发生改变，红色荧光得到淬灭。基于此，MIL-53-OPH@S-S-AuNCs荧光探针可实现有机磷农药水解和定量检测，检测范围为6.5×10-6~20μgmL-1，检出限为4×10-6μgmL-1。最后，利用MIL-53-OPH@S-S-AuNCs荧光探针对菠菜和西蓝花中有机磷农药进行清除和检测。样品回收率为97.8~102.4%，与HPLC计算获得的结果一致，表明MIL-53-OPH@S-S-AuNCs荧光探针能够实现农产品中有机磷农药的清除和检测研究。 本研究设计与开发的有机框架荧光材料被成功应用于农产品中有机磷农药的检测、种类识别和清除研究，对后续农产品检测有借鉴意义。
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