摘要
《中国移动源环境管理年报（2022）》显示，移动源污染已成为我国大气污染的主要来源，其中柴油车NOx排放量超过汽车排放总量的80%。氮氧化物排放到大气中会引起一系列严重环境问题，因此对氮氧化物的消除迫在眉睫。为控制机动车尾气排放向低排放、超低排放甚至零排放方向发展，世界各国制定了日益严格的排放标准和各项法规，这对柴油机尾气脱硝技术提出了更高要求。NH3-SCR脱硝技术是目前最有效的柴油机尾气脱硝技术，催化剂是该技术的核心。虽然当前得到稳定商业化应用的是Cu-SSZ-13催化剂，但Cu-SAPO-34相较而言具有更好的高温水热稳定性，且成本低、模板剂选择多，因此其成为更具潜力的柴油机尾气NH3-SCR脱硝催化剂。但是，在柴油机动车实际应用过程中，尾气里不可避免地存在SO2和H2O。一方面，Cu-SAPO-34在低温水热条件下，水分子会攻击分子筛骨架，引起Si?O(H)?Al键水解、骨架坍塌并产生Si岛，导致催化剂迅速失活；此外，水解出的铝会和活性铜物种反应生成稳定铜物种，从而导致催化剂不可逆失活。另一方面，在NH3-SCR反应过程中，SO2/SO3会和还原剂NH3反应生成硫酸铵盐，引起孔道堵塞；并且还会和活性铜物种反应生成稳定的硫酸铜，导致催化剂不可逆失活。因此，本文旨在对Cu-SAPO-34进行改性从而提高其抗水抗硫性能，并研究其H2O/SO2的失活机制。 第一部分通过将十八烷基三甲氧基硅烷（OTMOS）作为正硅酸四乙酯（TEOS）的共同硅源，以MOR作为模板剂，采用一锅水热法合成Cu-S34-C18分子筛。相对于传统Cu-SAPO-34分子筛，Cu-S34-C18分子筛展现出更出色的脱硝活性和低温水热稳定性。此外，催化剂的结构形貌、疏水性能、酸性位点和氧化还原位点等表征结果表明OTMOS的长碳链在催化剂合成过程中会影响Cu-S34-C18分子筛的孔径分布和铜物种分布，并且使其表面羟基减少，疏水性增强。原位红外结果表明，OTMOS长碳链不会影响Cu-S34-C18分子筛催化反应机理，反而有助于加快NH3-SCR反应速度。第一部分结果表明，引入OTMOS有助于促进Cu-SAPO-C18分子筛的NH3-SCR反应，提高分子筛脱硝活性和低温水热稳定性。其原因可能是：在Cu-SAPO-34分子筛晶化过程中，OTMOS长碳链穿插在分子筛内部或外部，这有助于优化铜物种分布；当分子筛经过高温焙烧，长碳链分解有助于产生更多介孔结构，且减少表面羟基、增强疏水性。 为了进一步研究Cu-SAPO-34分子筛的抗硫中毒性能，第二部分利用核壳催化剂的屏蔽效应来改善并探究Cu-SAPO-34催化剂的硫中毒问题。因此，基于成熟的核壳型分子筛合成技术，将Cu-SAPO-34作为核层，在其外部包裹一层SAPO-34分子筛，运用二次结晶法合成一种具有高抗硫中毒性能的Cu-S34@S34分子筛。脱硝活性测试结果表明Cu-S34@S34分子筛具有更优异的NH3-SCR催化活性和抗硫中毒性。通过SEM表征发现Cu-S34@S34催化剂表面生长一层SAPO-34纳米片和纳米颗粒；H2-TPR、XPS、EPR等表征结果表明在Cu-S34@S34核壳型分子筛中铜物种分布得到了优化。原位红外结果表明Cu-S34@S34催化剂遵循L-H机理。此外，Cu-S34@S34酸性位点表征结果表明该核壳型分子筛表面羟基更少。综上所述，一方面Cu-S34@S34核壳型分子筛中具有更多活性位点，铜物种分布得到了优化，这可能是其具有优异脱硝活性的主要原因。另一方面，Cu-S34@S34分子筛的核壳结构有利于保护催化剂活性位点不受SO2影响，其特殊纳米片结构和孔道结构有利于硫酸铵盐分解。这两方面可能是Cu-S34@S34分子筛具有高抗硫中毒性能的主要原因。
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