摘要
烷基化反应是石油化工、医药、精细化工和聚合物生产中的重要有机合成反应，是典型的酸催化反应。烷基化反应的传统催化剂通常为各种液体无机酸，现已不符合绿色化学的发展趋势。磷酸盐类固体酸是取代传统液体酸的优秀催化材料，但常规制备方法得到的磷酸盐存在着弱酸性、低酸量、不稳定等缺点，限制了其工业化发展。本论文通过对杂多酸盐和金属磷酸盐的可控制备，合成出具有良好稳定性、高催化活性的磷钼酸铵和介孔磷酸锡催化剂，考察了其对烷基化反应的催化性能，探讨了催化剂中的酸性及其对烷基化反应的作用机理。 首先，采用水热法合成磷钼酸铵催化剂，通过非离子表面活性剂F127的加入实现对催化剂结构和酸性的调控。利用XRD、TG、NH3-TPD、DRIFT、FT-IR等手段对催化剂进行了表征，考察了F127对磷钼酸铵热分解行为的影响。结果发现，通过杂多阴离子与F127中质子化EO块间的相互作用，促进其在水热过程中的组装。铵根离子和质子化产生的氢离子可以均匀地分布在杂多阴离子周围。在焙烧过程中，首先去除F127,然后在杂多阴离子分解之前的较低温度下，发生铵根离子的分解和氧化。由于铵根离子的分解形成了质子，从而形成了酸性磷钼酸铵固溶体。在F127的最佳用量下，所获得的催化剂在甲苯与苯甲醇的烷基化过程中表现出优异的催化性能，活性为164.9mmol·g-1h-1。更重要的是，这种催化剂在液相反应中具有良好的稳定性和可回收性。 其次，探究了介孔磷酸锡的合成，考察了锡磷比对其孔结构和酸性的影响。并针对邻二甲苯和氯化苄烷基化反应考察了其催化性能。结果表明，以F127为模板剂通过水热法合成的介孔磷酸锡颗粒由7nm左右的纳米球堆积而成，形成了孔径在3-8nm的介孔结构。NH3-TPD与DRIFT的表征结果显示，锡磷比对催化剂中的Lewis酸量有重要影响，Lewis酸量随锡磷比的增大先增大后减小，在锡磷比为1时最高。烷基化反应结果显示，氯化苄的转化率随催化剂中Lewis酸量的增加而显著上升。催化剂经过5次循环使用，反应转化率只有轻微下降,催化剂酸位没有明显流失，表现出良好的工业化应用前景。 最后，为进一步调控介孔磷酸锡的酸性，尝试将钼引入磷酸锡的结构中，考察了钼掺杂量对催化剂酸性及其在烷基化反应中循环使用性能的影响。采用XRD、TG、BET、DRIFT、FT-IR等手段分析了催化剂使用前后的结构变化。探讨了甲苯和氯化苄烷基化的反应机理及催化剂酸位产生的原因。结果表明，催化剂失活的主要原因是表面酸强度过高导致反应产物难以脱附，而钼的加入能够降低介孔磷酸锡的表面酸强度，同时增加Lewis酸量，有利于反应产物的脱附，改善催化剂的循环使用性能，并使其保持较高的催化活性。
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