摘要
作为全球关注的热点问题之一，农药可以保护作物和促进产量，但农药使用量的增加也提高了食品和环境中农药残留超标的风险，对人类健康和生态环境构成了巨大威胁，因此迫切需要开发一种安全的便携式器件对环境中存在的残留农药进行检测和吸附。配位聚合物作为一种先进的多功能杂化材料，其结构的多样性、可调节性、多孔性使其能够与目标客体分子之间相互作用，因此在环境分析中具有广阔的应用前景。配位聚合物为荧光检测和吸附平台提供更为可靠和有效的技术。通过巧妙设计开发模块化配位聚合物复合材料很大程度上增大了实际应用范围。基于此，本论文依据晶体工程理论，选择了具有相同数目的芳香环和不同氮位点的柔性咪唑芳香二羧酸5–((4′–(咪唑–1–基)苄基)氧基)间苯二甲酸(H2dbia)、柔性三氮芳香二羧酸5–((4′–(三氮唑–1–基)苄基)氧基)间苯二甲酸(H2tbia)和刚性氮杂环5–(4–(1H–1,2,4–三唑)苯基)–2H–四唑(Htpt)配体，采用水/溶剂热的合成方法，综合多方面因素考量，控制反应条件，合成8例新型的锌镉配位聚合物，并根据检测和吸附特定需求构建了功能化复合材料。通过一系列结构表征和性能测试，明确主客体相互作用对荧光检测和吸附性能的影响，提出了锌镉配位聚合物复合材料的设计思路以及在检测吸附领域的应用价值。 以5–((4′–(咪唑–1–基)苄基)氧基)间苯二甲酸作为有机配体构筑一例二维镉配位聚合物{[Cd3(dbia)3·3H2O]·H2O}n(Cd1)，调控中心金属和配体的配位方式，构筑稳定性更高的三维锌配位聚合物[Zn(dbia)]n(Zn1)。受火龙果核壳结构的启发，通过ZIF-8/M/SA(M=Cd1,Zn1)设计了一系列配位聚合物基凝胶胶囊，ZIF-8/Cd1/SA和ZIF-8/Zn1/SA胶囊对甲草胺(一种典型的芽前苯胺类农药)表现出灵敏的荧光检测，检出限分别为0.35μM和0.23μM。类似火龙果状复合材料的构筑策略具有通用性，还可以扩展到不同配位聚合物参与制得的视觉检测平台。此外，ZIF-8/Cd1/SA和ZIF-8/Zn1/SA胶囊的有序多孔结构为吸附水中农药提供了理想的孔道和开放位点，可以有效吸附甲草胺分子，为后期合成多功能配位聚合物基复合材料奠定了基础。 在咪唑芳香二羧酸的基础上，增加氮位点个数，选择柔性不对称三氮芳香二羧酸配体构筑了两例具有kgd拓扑网络的镉配位聚合物{[Cd2(tbia)2?2H2O]?2H2O}n(Cd2)和{[Cd(tbia)?H2O]?2H2O}n(Cd3)。并设计了一种由生物相容性主体材料(海藻酸钠)和蓝色荧光中心(Cd2和Cd3)组成的水凝胶珠，该水凝胶珠可用于水果和蔬菜中2,6-二氯-4-硝基苯胺(DCN)的高效裸眼监测，检出限最低达0.09μM，同时具有优异的稳定性和易回收性。得益于多孔结构，通过疏水、π???π堆积和氢键的协同作用，使得Cd3基凝胶珠也对DCN展现了出色的吸附能力，可以同时用于环境中DCN的检测和吸附。 继续选择三氮芳香二羧酸配体，控制羧基的配位模式，构筑两例二维锌配位聚合物{Zn(Htbia)2·H2O}n(Zn2)和{[Zn(tbia)·H2O]·H2O}n(Zn3)。从结构的角度深入分析，配体中“–CH2–和–O–”键的扭转赋予配位聚合物Zn3较高的稳定性和丰富的开放位点，以表面“一对一”配位键实现了不同功能晶体层的组装，并制备了以海藻酸钠为基底的ZIF-8-on-Zn3/SA复合材料。其中，Zn3层作为检测层，可通过电子转移和竞争吸收激发光过程对二氯喹啉酸(QNC)产生特异性发光响应，检出限低至0.08μM。ZIF-8-on-Zn3/SA结合了丰富的金属位点和微孔–大孔结构的优点，展现出较好的QNC吸附能力，最大吸附量为142.1mg·g-1。 以得到更高维度的锌配位聚合物为目的，选择含氮位点更多、共轭程度更大的刚性氮杂环配体5–(4–(1H–1,2,4–三唑)苯基)–2H–四唑(Htpt)构筑一例一维锌配位聚合物{[Zn(tpt)2·2H2O]}n(Zn4)。引入单环羧酸辅助配体并调节连接角，合成了三维锌配位聚合物{[Zn2(tpt)2(bdc)]}n(Zn5)。表面暴露的富氮位点使配位聚合物Zn5作为自组装模板，通过在外表面包裹ZIF-8来进一步制备ZIF-8-on-Zn5/SA复合材料。复合材料完美地继承了配位聚合物Zn5优异的荧光性能，可高灵敏、快速检测真实样品上的甲基硫菌灵，表现出令人满意的宽线性范围(10~100μM)和低检出限(LOD=0.14μM)。为了在环境保护领域实现复合材料多功能一体化，研究了对其分解产物多菌灵的吸附能力。三维网络结构促进了配位聚合物与农药充分接触，最大吸附量为161.8mg·g-1，并且展现了良好的循环使用性。在实际应用需求下，将复合材料集成到自制器件上开发成便携式传感平台和农药净化器，特别适用于农药污染严重的地区。
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