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LAGP基复合固态电解质薄膜的制备及电化学性能研究
黄振豪1
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摘要
固态锂电池因其高能量密度和安全性被认为是最具潜力的新一代储能器件之一。能否开发出具有高离子导电性、对锂稳定性好和热力学性能优良的柔性电解质薄膜是固态锂电池能否成功应用的关键。目前有机/无机复合固态电解质体系中通常添加少量的陶瓷填料对聚合物电解质基体进行优化，不能充分发挥陶瓷填料优异的电化学性能，其次部分电解质还存在制备过程对环境不友好以及与锂负极不稳定等问题。本文基于Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）陶瓷电解质与聚合物电解质优势互补的设计思路，提出将高离子导电的LAGP分别与高粘弹性硅甲氧封端的聚环氧丙烷（BSPPO）和对锂稳定的聚1,3–二氧戊环（PDOL）相复合，开展固态电解质技术研究，主要研究内容和成果包括： （1）将LAGP陶瓷颗粒与BSPPO相复合，通过刮涂法制备了LAGP–BSPPO复合固态电解质薄膜（CSE），研究了不同填充含量LAGP对电解质的结构变化、热力学性能及电化学性能的影响。研究发现：随着LAGP含量的逐渐升高，LAGP–BSPPO复合固态电解质薄膜逐渐由“Ceramics–in–Polymers”（陶瓷填充聚合物）转变为“Polymers–in–Ceramics”（聚合物填充陶瓷）结构，前者主要通过聚合物的链段运动实现离子迁移，LAGP填料的主要作用是促进锂盐的解离，后者则通过LAGP填料相互连接形成连续的离子传输通道，兼具了陶瓷电解质材料优良的电化学性能和聚合物良好的柔韧性，其中75wt%LAGP–BSPPO复合固态电解质的离子电导率达3.46×10-4Scm-1，电化学窗口达4.78V以及离子迁移数达0.83，复合电解质还表现出了高达200℃的热稳定性和40MPa拉伸强度。组装的NCM622/CSE/Li固态电池在0.3C下的首圈放电比容量达到175mAhg-1，循环180圈后容量保持率为85.7%，平均库伦效率为99.73%。该复合固态电解质还表现出良好的对锂稳定性，Li/CSE/Li对称电池在0.1mAcm-1电流密度下进行锂沉积/剥离实验，可稳定循环500h。 （2）将LAGP与可自聚合的DOL复合，成功制备了环境友好型LAGP–PDOL复合固态电解质（CSE）。该电解质不仅制备过程简单可控，无有机溶剂释放，避免了环境污染，而且对金属锂友好，有利于界面稳定。所制备的30wt%LAGP–PDOL电解质表现出了良好的电化学性能，其离子电导率达4.63×10-4Scm-1，离子迁移数为0.73，电化学稳定窗口超过5V。组装的NCM622/CSE/Li固态电池具有良好的倍率性能和循环稳定性，在0.5C下的首次放电比容量为147mAhg-1，循环400圈后容量保持率为76%，平均库仑效率为99.7%。Li/CSE/Li电池在0.1mAcm-1的电流密度下稳定循环达700h，表明30wt%LAGP–PDOL复合电解质对金属锂负极具有良好的相容性，有效地抑制了锂枝晶的生长。 （3）对液态有机电解质、无机陶瓷电解质以及复合固态电解质的电池结构及其锂枝晶生长状态进行了模型分析。在复合结构中，由于复合固态电解质中聚合物起到了改善界面接触不良的作用，陶瓷颗粒LAGP形成了离子快速传输通道及其与金属锂相互作用产生Li-Ge合金界面过渡层，帮助了Li+快速传输和Li+均匀沉积/剥离，一定程度上避免了锂枝晶的产生，提高了电池的循环稳定性。
关键词
固态锂电池/复合固态电解质/磷酸锗铝锂/聚环氧丙烷/1,3-二氧戊环引用本文复制引用
授予学位
硕士学科专业
材料与化工导师
沈湘黔学位年度
2023学位授予单位
江苏大学语种
中文中图分类号
TM