摘要
随着能源需求的急剧增长，人们对太阳能、潮汐能、波浪能和地热能等可持续能源的开发和利用越来越关注。高效的能源存储与转换技术对于我们使用可持续能源具有重要帮助，因此大规模储能系统成为了近些年的热门研究领域。锂离子电池具备循环稳定性好、能量密度高、可逆容量大等特点，是目前日常生活中最常用的储能设备。但是地壳中有限的锂资源阻碍了锂离子电池的发展，寻找新型优质的可充电电池来替代锂离子电池已经成为人们的紧迫需求。近年来，以其它金属离子（Na+，K+，Mg2+，Zn2+等）作为载体的可充电电池，已被证明是具有可行性的锂离子电池替代品。与之相比，基于阴离子存储的电化学系统还处在发展阶段，但也同样受到了广泛关注。氯元素具有储量丰富、价格低廉、环境友好的特点，所形成的化合物能在较宽的电压窗口内保持稳定。此外，氯离子电池的金属负极在循环中不会形成枝晶，增加了安全性。这些优点都为开发可持续、环保和高能量的氯离子电池提供了可能性。 基于上述研究背景，本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算，从原子尺度对氯离子电池材料的晶体结构，相变过程，导电性，氯离子存储与迁移机理等基础科学问题进行了深入探究。在了解氯离子电池运作机理的同时，我们筛选出了有潜力的电极材料，并在此基础上设计负极-电解质一体化材料，本论文的主要研究内容如下： （1）通过第一性原理计算对16种过渡金属氯氧化物（TMOCl）进行了高通量筛选，发现除已报道的FeOCl和VOCl外，仅有Co可以形成稳定的层状CoOCl结构。与FeOCl和VOCl相比，CoOCl具有足够高且稳定的放电电压，这有利于实现更大的能量密度。Co3+较小的晶体场劈裂能和交换劈裂能使CoOCl具有较好的电子导电性。CoOCl结构中均匀的Cl-结合环境产生了0.37eV的低Cl-迁移能垒，远小于VOCl（0.65eV）和FeOCl（0.58eV）。此外，本工作还通过第一性原理计算明确了氯离子电池的放电反应机理，并在此基础上提出了以Li/LiCl为参考负极的全电池体系氯离子电池理论电压公式。 （2）由于放电过程中低氯含量下的TMOCl会发生转化反应，从而对氯离子电池的循环性能和能量密度产生不利影响。为了消除转化反应，本工作基于第一性原理采用高通量筛选结合逆向设计的方法在过渡金属氧族化合物中探索新型氯离子电池正极材料。通过动态稳定性、热力学稳定性和氯离子结合能力等综合评估，FeSe被筛选出具有拓扑稳定的Fe-Se框架，能够完全避免低氯离子浓度下正极的分解和重构行为。在循环过程中，连续的氯离子插层反应保证了接近3.2V的平稳电压平台。由于FeSeCl的3d-4p轨道杂化增强，FeSe的金属性质在FeSeCl相中得以保持。从扩散动力学性质上看，FeSe和FeSeCl具有较小的氯离子迁移能垒，分别为0.13eV和0.28eV。该工作为阴离子电池体系中电极材料的开发设计提供了重要的理论探索方案。 （3）为了解决电极-电解质的界面问题，本工作提出了一个“电极-电解质一体化”（EEIO）的概念，即一种储能材料可以在其不同的离子存储阶段分别作为电极和固态电解质。通过结合能、电压、电化学产物预测、导电性、稳定性、离子迁移性质等计算评估，从固态单质材料中逐步筛选储氯材料、负极材料、绝缘负极放电产物、固态电解质，进而确定了LaCl3、CsCl、SrCl2等一系列潜在的EEIO材料。若将材料用于电池，EEIO电池具有消除氯离子电池负极-电解质界面，兼容负极和电解质，以及稳定的电化学窗口等优势。
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