摘要
为了推进现代化能源体系的建设，缓解经济快速发展与能源危机、环境保护之间的矛盾，能源清洁化成了当今研究热点。基于此，能源存储与转化设备应运而生。燃料电池作为核心装置可引领氢能开发，并高效地将氢能转化为电能。与此同时，如何低成本、绿色的制氢是保障新能源发展的关键。电解水工艺是实现氢气生产的有效途径。为实现能源的高度循环利用，必须降低燃料电池和水电解装置相关电极反应的超电势。因此，研发高效电催化剂以降低燃料电池阴极的氧还原反应（ORR）和电解水阴极的析氢反应（HER）的反应能垒成为了主要研究目标。 来源广泛的生物质基碳材料具有独特的理化性质，结构可控、导电性好、耐腐蚀能力强等，经修饰改性后不仅可作为催化活性相，也可作为复合相协同提高催化性能，因此近年来在电催化领域备受关注。生物质天然的结构特征使其成为理想的碳前驱体，为实现生物质的高值化转化，发展生物质改性手段是必要的。本论文分别采用化学、生物和物理方法对生物质基材料的表面、内部和整体进行改性，并深入研究其改性原理。通过精细调控生物质基衍生多孔碳的孔隙结构和活性位点，构筑了一系列性能优异的碳基电催化剂。结合物理化学表征，从结构-性能角度探究了碳材料微观结构与电催化性能之间的关系。本论文的具体研究内容如下： （1）采用化学脱脂法对生物质表面进行改性，合成酸碱高效ORR电催化剂。生物质表层的“荷叶效应”阻碍了亲水性化学试剂与生物质的结合度，而皂化反应可以改变生物质微观形貌，影响材料表面官能团，进而促进生物质与活化剂和氮掺杂剂的可及度。以枇杷树叶作为碳源，利用1%NaOH对其进行脱脂处理，接触角测试表明生物质表面由疏水向亲水结构转变（接触角由103.9°经脱脂后变为70.28°），随后将脱脂处理后的枇杷叶与活化剂、氮掺杂剂混合，成功制备出比表面积大（1654.5m2g–1）、氮原子含量丰富（4.51at%）的氮掺杂微/介孔碳基催化剂，该催化剂在碱性和酸性电解液中初始电位分别为1.01和0.85Vvs.RHE，半波电位分别为0.87和0.71Vvs.RHE，极限电流密度分别为5.48和6.14mAcm–2，展示出优秀的氧还原活性。此外，通过选用不同生物质（柿子树叶、木瓜皮和木棉纤维）作为碳源，进一步验证了化学脱脂法对提高碳材料氧电催化性能具有生物普适性。 （2）利用生物酶解法的溶解效应对生物质内部进行结构改性，制备在宽pH范围内具有优异ORR活性的催化剂。鉴于生物质内部木质纤维素结构致密，采用半纤维素酶或纤维素酶与柏树枝叶反应。亚甲基蓝吸附实验量化了生物质改性后的吸附水平，有效证明了生物酶解法对木质纤维素骨架具有疏松作用：酶处理后的生物质亚甲基蓝吸附量分别为16.87mgg?1（半纤维素酶）和19.48mgg?1（纤维素酶），显著高于未经酶解处理的材料（9.82mgg?1）。通过比较生物炭和氮掺杂多孔纳米碳，清楚发现生物酶扩大了生物质内部纳米孔孔径，丰富的孔隙空间使得钾盐和氮掺杂剂更高效的嵌入碳骨架中，提高了纳米孔形成和氮掺杂的效率，进而提高氧气还原电催化性能。在碱性、中性和酸性电解质中，经酶改性的生物质基纳米多孔碳材料的电催化ORR性能优于未经过酶处理的材料，甚至与商业Pt/C相当。因此，这项工作从“绿色”的角度为疏松木质纤维素生物质的内部结构和改善生物质基材料的电化学性能开辟了新的途径。 （3）探究超声空化对生物炭整体的影响，制备pH通用ORR电催化剂。以椰子树叶作为碳源，三聚氰胺为作氮源，KOH/KHCO3作为活化剂，利用超声辅助法合成具有分级多孔结构和高效氮掺杂的碳基材料。超声空化形成的脉冲波、微射流和自由基有利于碳层剥离、促进界面传质、加速微观分子的混合，对活化成孔和氮掺杂产生积极影响。此外，在本工作中深入研究了活化温度、氮掺杂剂和活化剂对碳质材料电催化活性的影响。成功合成的最佳碳基催化剂微/介孔结构丰富，在单位有效表面积上吡啶氮和石墨氮密度最高（0.015at‰gm–2）。该材料在碱性、中性和酸性介质中初始电位分别为1.01、0.91和0.84Vvs.RHE，半波电位分别为0.87、0.74和0.66Vvs.RHE，其ORR催化活性优于20%商业Pt/C。 （4）以生物质基氮掺杂多孔碳作为碳载体负载金属活性位点，实现生物质基多孔碳的多功能应用并成功制备高效HER电催化剂。首先，制备不同过渡金属基（Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+）HER材料，研究不同过渡金属之间HER性能差异，筛选出具有最佳HER性能的电催化剂（C-N-Co@NPC）。此外，将C-N-Co@NPC与纯相钴基氮化物（C-N-Co）进行对比，探究氮掺杂多孔碳基质在制备高活性HER材料中的具体功效。电化学阻抗测试发现C-N-Co@NPC具有比C-N-Co更快速的电催化动力学。氮掺杂多孔碳比表面积大，且内部丰富的氮原子协同增强了Co活性位点与碳基底之间的相互作用，促进Co金属原子在碳框架上的锚定和分散，增加析氢有效活性位点，其固有的高导电性加快了产氢催化时的传质与传荷。C-N-Co@NPC在0.5MH2SO4和1MKOH中过电位分别为186mV和160mV。此外，该催化剂在连续工作15h后催化活性没有明显衰减，电流保持稳定，展示出可代替商业Pt/C的潜力。
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