摘要
随着“碳达峰”和“碳中和”目标的提出，当今社会各界正在将目光聚焦在日益严峻的能源问题上，电化学储能和动力电池领域更是成为新能源发展的重要赛道。因此开发满足对于长续航和大规模储能需求的二次电池是解决当前能源危机的重要途径。其中，锂硫电池因具有理论能量密度高和成本低的优势已逐渐成为二次电池领域的研究热点。但电化学反应动力学转化缓慢和多硫化物的穿梭效应等问题使其循环稳定性不佳、倍率性能差且无法充分发挥理论比容量，从而严重限制了它的实际应用。另外，纳米纤维素作为一种纤维素的深加工产品，具有可再生、环境友好、一维纳米线的特殊结构，并且通过功能化处理后可以负载特定的表面基团（-COOH,-NH3,-SO3等），是制备高性能锂硫电池宿主材料的优良前驱体。鉴于此，本文从锂硫电池的宿主材料设计入手，采用可再生纳米纤维素作为基材，通过引入高活性无机纳米材料来设计制备了一系列纳米纤维素/硫正极材料，并探究了其电化学性能。其中，通过引入高电导率和强催化特性的二维材料提高了硫的电化学反应动力学速率；二维、三维的材料结构设计能够减缓充放电过程中硫电极产生的体积膨胀效应，有效提高了活性物质的利用率；利用活性物质对多硫化物的锚定作用改善了硫正极电池的循环稳定性。具体研究内容如下： （1）对MXene/TEMPO氧化纳米纤维素复合气凝胶薄膜的制备及其电化学性能进行了研究。通过真空抽滤自组装、冷冻干燥和高温碳化工艺制备了三维MXene/TEMPO氧化纳米纤维（MXene/T-CNF）复合气凝胶薄膜材料。其中，二维的MXene具有高比表面积和丰富活性位点，并且可以作为支撑框架为电极材料提供化学稳定性及优良的导电性保障。而一维TEMPO氧化纳米纤维素的引入增强了复合薄膜的机械强度，同时形成三维导电网络，确保了通畅的离子扩散和电子传输通道。研究结果表明，该复合气凝胶薄膜材料在合理设计的基础上表现出优异的电化学性能，其在0.1C电流密度下的可逆放电比容量达到1119.6mAhg-1，是纯MXene薄膜可逆放电比容量的3倍左右。此外，该复合气凝胶薄膜材料也表现出良好的倍率性能和稳定的循环性能（200周循环后容量保持率为99.4%）。 （2）为进一步提高电化学反应动力学速率，对MXene/纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备及其电化学性能进行了研究。利用一维TEMPO氧化纳米纤维素和二维氧化石墨烯（GO）作为“钢筋”和“水泥”构建了稳定的三维骨架架构，然后将单层MXene纳米片均匀包覆在三维骨架表面，制得一种具有高离子和电子电导率的三维气凝胶。其中MXene表面的负电基团不仅可以通过强吸附位点锚定多硫化物来加速离子扩散速率和多硫化物的催化转化过程，还有对穿梭效应起到了明显的抑制作用。此外，TEMPO氧化纳米纤维素增强的三维结构缓解了充放电过程中硫体积膨胀问题，使制备的气凝胶正极材料可直接用作自支撑电极。研究表明，这种具有单层MXene涂层的复合气凝胶在0.1C电流密度下表现出1470mAhg-1的高放电容量，在5C电流密度下仍然具有744mAhg-1的比容量。同时，这种“钢筋-混凝土”结构大大提高了锂硫电池的倍率性能。 （3）研究了阳离子改性的纳米纤维素（C-CNF）、TEMPO氧化纳米纤维素（T-CNF）分别与少层MXene（d-MXene）制备的复合气凝胶材料对锂硫电池电化学性能的影响。采用冰模板法将两种不同类型的纳米纤维素分别与d-MXene相结合，制备了具有各向异性结构的d-MXene/TEMPO氧化纳米纤维素（MT）复合气凝胶和d-MXene/阳离子改性的纳米纤维素（MC）复合气凝胶，优化并对比研究了二者的各项性能。结果表明，当这两种气凝胶分别作为锂硫电池正极硫宿主材料时，MT-4气凝胶正极（d-MXene在MT气凝胶中含量为40wt%）在2C的电流密度下表现出优异的倍率性能（容量为848.1mAhg-1），而MC-6气凝胶（d-MXene在MC气凝胶中含量为60wt%）正极在0.1C电流密度下可表现出超高容量（1573.7mAhg-1）和出色的循环性能（200次循环后容量保持率为96.3%）。这是由于C-CNF与d-MXene之间强烈的静电作用（正负静电吸引）可以对穿梭效应起到明显地抑制作用；而T-CNF和d-MXene水溶液混合后具有更好的分散特性，制备的复合气凝胶具有更好的多孔结构，这有利于锂离子的快速扩散。不同种类的纳米纤维素制备得到的复合气凝胶正极硫宿主材料表现出不同的电化学性能特点，这为锂硫电池宿主材料的设计提供了一种新的思路。 （4）采用三氧化钼（MoO3）和阳离子改性的纳米纤维素（C-CNF）构建了一种三维骨架均匀包覆MoO3纳米片的MoO3/C-CNF（MoC）复合气凝胶结构，并进一步验证了这种“钢筋-混凝土”结构设计的普适性。当所制得的复合气凝胶材料作为硫的宿主材料时，能够大大提高锂硫电池的比容量和倍率性能。其中，由C-CNF骨架形成的三维结构为离子的快速扩散提供了有效途径，对硫具有强吸附和催化作用的MoO3纳米片则提高了复合气凝胶对多硫化物的吸附能力。该结构设计不仅对硫的转化速率有明显的提高，还可以对穿梭效应起到抑制作用，从而提高循环稳定性。结果表明，当MoO3与C-CNF的质量比例为1：5时，所制得的MoC-3气凝胶能够在0.1C的电流密度下提供1608mAhg-1的最高放电比容量，并且经过200次循环后（1C电流密度）仍能保持692mAhg-1的比容量和98.2%的库伦效率。该结果进一步验证了这种“钢筋-混凝土”结构设计策略的普适性，为实现高比容量和高稳定的锂硫电池提供新的途径。
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