摘要
MOFs铁电材料作为分子铁电材料的重要分支，因其结构可设计和性能可调控等优势表现出了广阔的发展前景。然而，MOFs铁电材料的性能较弱，这将阻碍其进一步发展和应用。后修饰方法作为一种构筑新型MOFs或提高MOFs原有性能的有效途径，受到了研究者的广泛关注。后修饰方法一般包括金属离子掺杂、有机配体修饰及客体分子调控等。金属离子掺杂因金属离子种类丰富及可以诱导晶格畸变等优势，在调控MOFs铁电性能方面表现出了良好的发展潜力。 基于此，本论文以提升或调控MOFs铁电性能为目标，利用金属离子掺杂的方法构筑了不同金属离子掺杂的MOFs体系，研究了金属离子掺杂对MOFs晶体结构及铁电性能的影响，并分析了金属离子掺杂提升MOFs铁电性能的机理。主要研究内容如下: 1.在文献报道基础上合成了结晶于极性点群的Co-Gallate,其铁电性能较弱。选择和Co2+离子具有离子半径相近、配位构型相似及电负性不同等特征的主族金属离子Mg2+、过渡金属离子Ni2+和Mn2+构筑了一系列M-dopedCo-Gallate(M=Mg,Mn,Ni)。由于金属离子掺杂使原有Co-Gallate的晶格发生扭曲，增加了整体结构的可极化性，M-dopedCo-Gallate的铁电性能显著增加。与母体Co-Gallate的剩余极化相比，M-dopedCo-Gallate的剩余极化分别提高了2倍(Mg-dopedCo-Gallate)、6倍(Mn-dopedCo-Gallate)和4倍(Ni-dopedCo-Gallate);通过对比不同金属离子掺杂对铁电性能的影响，发现Co2+离子和M2+离子之间的离子半径差值(Δr)是影响M-dopedCo-Gallate极化强度的关键因素。 2.考虑到高价态金属离子具有较大的极性，这将有利于增加整体结构的极性，从而增强铁电性能。因此，根据文献报道方法合成了结晶于极性点群的Eu-MOF,利用金属离子掺杂的方法构筑了一系列含有不同Ln3+金属离子的Ln-dopedEu-MOF(Ln=Ce,Sm,Ho)。由于Ho3+离子和Eu3+离子之间存在较大的电负性差异及离子半径差，二者共同影响了Ho-dopedEu-MOF的晶体结构，使其晶格发生畸变，导致正负电荷中心的位置发生变化，引发了偶极矩的改变，从而使整体结构的可极化性发生变化。P-E电滞回线表明，随着Ho3+离子掺杂含量增加至50％时，其剩余极化从0.008μC/cm2提高到了0.471μC/cm2，提升了约57倍。 3.前两部分工作主要研究了单一金属离子掺杂对MOFs铁电性能的影响，这部分工作将在单一金属离子掺杂的基础上探究混合金属离子共掺杂对MOFs铁电性能的影响。基于此，根据文献报道合成了归属于极性点群的MOF-802(Zr/Hf),研究表明MOF-802(Hf)的铁电性能优于MOF-802(Zr)的铁电性能,但其铁电性能仍然较弱。随后，以MOF-802(Hf)为母体结构，通过金属离子掺杂的途径分别构筑了Zr-dopedMOF-802(Hf)和Ce-dopedMOF-802(Hf)。P-E电滞回线证明，Zr-dopedMOF-802(Hf)在高压条件下表现出良好的铁电性能，而Ce-dopedMOF-802(Hf)则在低压条件下表现出明显的铁电行为。随后，合成了金属离子共掺杂的Ce/Zrco-dopedMOF-802(Hf),Ce4+离子和Zr4+离子协同作用使Ce/Zr-dopedMOF-802(Hf)展示了优于单一金属离子掺杂的铁电性能，这是首例利用金属离子共掺杂的策略调控MOFs铁电性能的工作，为后续研究奠定了基础。M-dopedMOF-802(Hf)(M=Ce,Zr)铁电性能的提升是因为金属离子掺杂进入MOF-802(Hf)的晶体结构之后，整体结构的偶极矩和可极化性发生了改变。
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