摘要
凝胶是胶体粒子或者高分子单体在特殊条件下互相交联，形成具有空间三维网状结构的一种材料。凝胶的三维网络结构可以为溶剂提供一个存储空间，此空间主要以液体或者气体为主，以液体填充的凝胶被称为液（水）凝胶，以气体填充的凝胶被称为气凝胶。凝胶因其高的孔隙率、良好的流变性能等特质，在吸附、储存、缓释和功能高分子加工等领域有着强大的潜力等待着人们去探索和挖掘。在2022年11月28日闭幕的第四届世界科技与发展论坛闭幕式上，“气凝胶”材料被选列为“2022年度化学领域十大新兴技术”第三名。金属-有机骨架（MOFs）也被称为多孔配位聚合物，自被发明以来就受到人们的追捧和研究。MOFs是配位金属离子和有机配体通过配位键连接起来的具有特殊空间结构的多孔晶体材料，因其多孔性、高的比表面积、组成和结构的多样性在催化、吸附、药物的负载等方面有着很好的应用。而凝胶与MOFs因为功能与应用场景的高度趋同，也为制备复合凝胶@金属有机框架提供了方向与可能性。 常见的复合凝胶的制备过程主要有两个方向：其一是先制备出MOFs，再将MOFs分散在后制备出的凝胶网格中；其二是先制备出凝胶，再用原位生长法在凝胶球表面生长出MOFs。这两种复合水凝胶都有一些缺点：第一种方法往往对复合材料中MOFs的分散性存在一定的困难，而第二种方法中MOFs更倾向于生长并团聚于凝胶球壳层外侧。这两种方法都由多步进行生成，且都有使用高温或者引入其他有毒的交联剂。在本文中，我们成功设计了简单一步成型法制备复合水凝胶。我们选用了一种物理交联水凝胶，通过向凝胶高分子前体液中引入有机配体，在凝胶网格形成时，即高分子单体之间通过金属离子交联的同时，有机配体与交联点位中的金属离子自组装生成金属有机框架@天然高分子复合凝胶，并运用多种测试对产物的结构、性能以及功能进行表征。主要研究进展如下： 1、CMC@HKUST-1复合凝胶球的制备与性能研究 羧甲基纤维素是纤维素经过羧基化得到的产物，属于阴离子型纤维素衍生物，含有大量的羧基、羟基等活性官能团。其中羧基能快速与金属铜离子在短时间内发生物理交联作用而形成三维网状结构。本部分实验中通过向配置的羧甲基纤维素溶胶中引入均苯三甲酸钠，再将混合物与硝酸铜溶液反应生成复合水凝胶球，再对凝胶球进行冷冻干燥处理得到气凝胶球。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、比表面积测试法（BET）等手段对复合材料的微观结构进行研究和分析。结果表面：金属离子交联后得到的多孔CMC固有的三位网络结构中存在着形状规整的颗粒。XRD检测验证了其中的颗粒是HKUST-1晶体，TGA分析估算复合气凝胶球上HKUST-1的负载率为50.16%。本部分工作验证了一种新的制备凝胶@金属有机框架复合材料的设计思路，也为后续实验奠定了基础。 2、CMC-SA@HKUST-1复合气凝胶球的制备与气体吸附性能研究 在第一章中我们验证了制备复合凝胶球的制备思路，但是制备得到凝胶球形貌与强度均有欠缺。因此在第一章的研究基础上，向反应体系中引入海藻酸钠（SA）。海藻酸钠也是一种从自然界海产品中提取出的具有大量-COO-基团的天然高分子，相似的官能团决定了海藻酸钠也可以与金属离子发生交联，协同羧甲基纤维素反应以增强凝胶@MOFs复合材料的交联度。这些特性决定着海藻酸钠是一种很合适被引入体系中解决凝胶球形貌与强度问题的高分子材料。本部分实验中通过向配置前体溶液中引入海藻酸钠，其余步骤同第一章实验部分内容。SEM和XRD均显示其负载HKUST-1均匀负载于凝胶网络中，负载率为64.93%；比表面积为79.948m2g-1；气体吸附性能研究显示，对CO2的最大吸附量为66.41cc/g，是未负载HKUST-1凝胶球吸附量的31.3倍；对CH4的最大吸附量为28.60cc/g，是未负载HKUST-1凝胶球吸附量的49.3倍。 3、CMC-SA@ZIF-8复合气凝胶球的制备与染料吸附性能研究 在前两章的基础上，我们探索得到了生长HKUST-1的复合凝胶球。在此章中，我们将探索基于其他金属离子生长得到的复合凝胶球，来验证此方法的广泛适用性。我们选定的MOFs是ZIF-8咪唑沸石类金属有机框架。通过实验发现，单纯的CMC不能与锌离子进行有效交联，即连形貌不规整的复合凝胶球也得不到。本章实验内容通过对反应条件、金属溶液的选用，尝试将上两章的实验方法进行验证应用制备CMC-SA@ZIF-8复合气凝胶球。用SEM、XRD、BET等测试手段对实验产物进行表征，结果显示在凝胶球内部均发现了球形颗粒，在球形颗粒表面存在高分子网状结构延伸。BET实验结果证明，CMC-SA@ZIF-8复合凝胶的比表面积为207m2g-1，TGA计算得复合气凝胶ZIF-8负载率为66.34%。染料吸附性能研究显示，CMC-SA@ZIF-8复合凝胶球对MB的吸附量是未负载ZIF-8的CMC-SA@Zn2+离子凝胶球的2.38倍；通过拟合吸附MB数据，CMC-SA@ZIF-8复合凝胶球的吸附行为符合拟二级动力学模型曲线，R2gt;0.998，证明了气凝胶球对MB的吸附为化学吸附，这为凝胶@金属有机框架复合材料在在未来得到实际应用奠定了很好的基础。
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