摘要
先驱体转化陶瓷(Polymer Derived Ceramics, PDCs)具有分子角度可控性和可设计性、制备复杂形状、低烧结温度、高热稳定性等优势，但也有致密度差，难以制备大块材料等不足，是近些年来陶瓷材料领域的一个研究热点。四元体系 SiBCN 陶瓷的热稳定性比二元体系 SiC、Si3N4 和三元体系 SiOC、SiCN 陶瓷更高，一般在 1500℃以上才会发生相分离。虽然 SiBCN 陶瓷具有很好的热稳定性，但是其相对较高的介电常数和介电损耗限制了其在高温无线无源压力传感器上的应用。在不削弱其高温稳定性的前提下，本论文通过引入低介电常数、低介电损耗 SiO2 和 Al2O3 第二相，基于液相注模技术制备得到一系列成型性好、低介电、低损耗的 SiBCN 基复相陶瓷。主要研究了引入 SiO2、Al2O3 对 SiBCN陶瓷显微组织结构与介电性能的影响规律，在此基础上研究了氧化处理对SiBCN 复相陶瓷介电性能的影响行为与机理。 首先通过液相注模法结合聚硼硅氮烷先驱体交联热解制备得到 SiBCN、SiO2/SiBCN 和 Al2O3/SiBCN 陶瓷。1000℃热解后，SiO2 和 Al2O3 在 SiBCN 基体中分布均匀，随着第二相含量增加（0 wt.%~30 wt.%），密度逐渐增大（SiO2/SiBCN：1.57~1.68 g/cm3；Al2O3/SiBCN：1.57~2.2 g/cm3），热解过程中收缩率减小（SiO2/SiBCN：29.36%~18.97%；Al2O3/SiBCN：29.36%~21.31%），说明二者可以作为惰性填料。引入第二相后，SiBCN 陶瓷中游离碳有序化程度降低，5 wt.% SiO2/SiBCN 和 5 wt.% Al2O3/SiBCN 的介电常数和介电损耗在 4~8GHz 频率范围内较低且都低于 SiBCN 陶瓷（εr=3.24, tan δ=0.01763），其中 5wt.% Al2O3/SiBCN（εr=3.15, tan δ=0.00609）的介电常数和介电损耗要低于 5 wt.%SiO2/SiBCN（εr=3.21, tan δ=0.01242）。 对 SiBCN、5 wt.% SiO2/SiBCN 和 5 wt.% Al2O3/SiBCN 在 N2 中进行不同温度高温处理。随着温度升高（1200~1600℃），由于引入第二相，复相陶瓷裂纹变少，密度逐渐增大（SiBCN：1.57~1.8 g/cm3；5 wt.% SiO2/SiBCN：1.64~1.87g/cm3；5 wt.% Al2O3/SiBCN：1.72~1.94 g/cm3），孔隙率先减小后增加，这是因为非晶 SiBCN 相分离后 1600℃产生 SiC 和 Si3N4 纳米晶造成体积收缩产生裂纹，并且由于晶化以及自由碳石墨化程度提高，三种陶瓷的介电常数和介电损耗都发生增加（1600℃处理 2 h 后 SiBCN：εr=5.90, tan δ=0.19717；5 wt.%SiO2/SiBCN：εr=5.80, tan δ=0.16958；5 wt.% Al2O3/SiBCN：εr=4.56, tan δ=0.1447），但是引入第二相后介电常数和介电损耗低于 SiBCN 陶瓷。1600℃处理后，对于5 wt.% SiO2/SiBCN 来说，SiO2 颗粒与 SiBCN 界面处发现 SiC；而对于 5 wt.%Al2O3/SiBCN，界面处主要为 Si3N4，SiC 远离界面处，这可能与界面处碳热还原反应有关。 三种复相陶瓷在静态空气中 800~1200℃不同温度氧化时，随着氧化温度的升高，陶瓷表面逐渐形成连续氧化层，氧化产物主要为方石英和非晶玻璃相。在 800℃和 1000℃氧化后，三种陶瓷介电常数和介电损耗均降低（800℃氧化24 h 后 SiBCN：εr=2.85, tan δ=0.00510；5 wt.% SiO2/SiBCN：εr=2.90, tan δ=0.00431；5 wt.% Al2O3/SiBCN：εr=2.84, tan δ=0.00376）；而在 1200℃氧化后，三种陶瓷的介电常数和介电损耗增加，原因是形成的氧化层阻碍陶瓷内部自由碳的氧化，因此低温 800 ~1000℃氧化可以降低 SiBCN 陶瓷的介电常数和介电损耗。
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