(Ba,Sr)(Ti,Zr,Hf,Sn)O3高熵陶瓷的制备与性能研究

唐逸飞¹

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1. 哈尔滨工业大学
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摘要

近年来，降低能源消耗的需求愈发急切，热管理成为提高能量转换效率的现实问题。其中，低热导率为最关键的特性之一。在燃气轮机及航空发动机等特定的应用场景下，为保持合金基体机械性能稳定，通常在其表面附加热障涂层（TBCs），TBC 即为迫切需要低热导率的典型应用之一。而传统的热障涂层材料 YSZ 在高温下（1200℃以上）长期工作易发生相变，很大程度上影响其工作性能，因而研发出新型 TBC 材料具有重要意义。近年来，基于高熵合金的研究成果，高熵陶瓷表现出优异的机械性能，比如低热导率、高温相稳定性等，逐渐成为研究热点。研究表明，几种 ABO3 钙钛矿型氧化物，特别是锆酸盐（如 SrZrO3 和 BaZrO3）在高温下表现出高熔点和良好的热/机械性能。然而其热导率超出了应用的目标范围，限制了其在隔热材料方面的应用。本研究将“高熵”的概念与传统钙钛矿晶体结构结合，根据离子价态、半径及化学性质进行元素选择，通过固相反应法成功制备出 A、B 位阳离子同时多主元掺杂的(Ba0.5Sr0.5)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3 新型高熵氧化物陶瓷。通过改变 A 位元素比例，设计了 5 种不同体系的高熵陶瓷，并在 1600℃无压烧结制备，其通式为(BaxSr1-x)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3(x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)。各个物相组成基本相同，容忍因子 t 置于 0.97-1.015 之间，符合生成单相钙钛矿结构陶瓷的必要条件。其中，(Ba0.9Sr0.1)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3 表面晶粒均匀细小，近似为球形，平均晶粒尺寸为 1.17 μm。(Ba0.9Sr0.1)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3 样品的综合力学性能最好，弹性模量、显微硬度及抗弯强度分别为 320.1 ±15.2 GPa、13.1± 0.4 GPa、144.9 ± 9.2 MPa，证明了细晶强化的作用。通过对比热导率及尺寸无序度发现(Ba0.5Sr0.5)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3 热导率最低且尺寸无序程度最高。在 1600℃无压烧结并保温 5 h 的条件下，对 ABO3 型 B 位阳离子点阵掺杂不同组元数的陶瓷进行分析，其致密性随着组元数的增多而增大，四个不同组元掺杂的陶瓷材料在微米级别元素分布均匀，各个氧化物陶瓷的物相组成基本相同，为钙钛矿结构单相固溶体。体系构型熵的增加使钙钛矿型陶瓷材料的弹性模量及硬度均明显提升。并且，体系构型熵的增加伴随着材料的热导率的降低，证明熵值提升引起的晶格畸变效应对声子散射的贡献。并且发现，钙钛矿结构陶瓷体系的无序程度 δ* 与热导率 κ 和 E/κ 比值近似线性相关。经过 1400℃及以上无压烧结制备的(Ba0.5Sr0.5)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3 高熵陶瓷呈钙钛矿晶体结构特征，未发现第二相，TG-DSC 结果显示其相变温度在 1300-1400℃。晶格常数为 4.143 ?，发生明显的晶格畸变。1550℃无压烧结制备的(Ba0.5Sr0.5)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3 表面形貌为多孔隙，当烧结温度升高至 1600℃、1650℃，致密性明显上升，三个不同烧结温度制备的高熵陶瓷样品致密度分别为95.1%、97.3%以及 97.6%，三个样品表面元素分布较为均匀。通过对比，1600℃无压烧结制备的(Ba0.5Sr0.5)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3 力学性能最为优异，其弹性模量、显微硬度以及抗弯强度分别为 255.7 ± 8.6 GPa、12.4 ± 0.7 GPa、142.1 ± 4.8 MPa，比单组元钙钛矿型陶瓷均有较大幅度提升。无压烧结制备的(Ba0.5Sr0.5)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3 高熵陶瓷致密度大于单组元 SrZrO3、BaZrO3 陶瓷，但热导率有明显下降，证明高熵固溶引起的晶格畸变效应可以显著影响材料热导率。(Ba0.5Sr0.5)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3 热导率类似非晶材料，随温度升高而略微上升，证明高温下热辐射占比增大。并且 1600℃、1650℃无压烧结制备的(Ba0.5Sr0.5)(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Sn0.25)O3 高熵陶瓷热膨胀系数（9.07*10-6K-1、9.73*10-6 K-1）低于 SrZrO3（10.6*10-6 K-1），与常见金属基体材料有良好的匹配度，并且有优异的热稳定性。1600℃无压烧结制备的高熵陶瓷在 1250℃热处理下抗 CMAS 腐蚀性能良好。各项性能均符合热障涂层应用需求。

关键词

高熵氧化物陶瓷/固相反应法/元素掺杂/微观结构/力学性能/热稳定性/热障涂层

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授予学位

硕士

学科专业

材料与化工

导师

周玉

学位年度

2023

学位授予单位

哈尔滨工业大学

语种

中文

中图分类号

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